發(fā)布時間：2020-08-07 16:39

【摘要】：在日新月異的今天,人們對能源的需求與日俱增。傳統(tǒng)化石能源的日趨枯竭和對環(huán)境帶來的嚴(yán)重污染,極大地破壞了人與自然的生態(tài)和諧。因此,開發(fā)環(huán)境友好型的高效能源體系對我們的生存和發(fā)展至關(guān)重要。作為一種高效的儲能器件,鋰離子電池從發(fā)明到現(xiàn)在200多年的時間里發(fā)生了翻天覆地的變化,現(xiàn)如今已和我們的日常生活息息相關(guān)。追求具有高能量密度、長循環(huán)壽命和良好安全特性的鋰電池已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共識。金屬鋰因其具有高的能量密度、低的負(fù)電勢等優(yōu)點,被譽為鋰離子電池的“圣杯”。然而,由于金屬鋰自身高的反應(yīng)活性和趨于無限的體積膨脹等特點帶來的鋰枝晶生長以及界面不穩(wěn)定等問題,金屬鋰在過去幾十年的發(fā)展中百轉(zhuǎn)千回。本實驗室通過簡單的熔融浸漬法將碳納米管微球和熔融的金屬鋰混合后制備得到的鋰-碳復(fù)合材料能在循環(huán)過程中抑制金屬鋰體積的膨脹和鋰枝晶的產(chǎn)生,有效提高了電極材料的循環(huán)庫侖效率。在本論文中,我們主要圍繞上述鋰-碳復(fù)合物進行了以下幾方面的研究工作:1.研究了乙炔黑(AB)、碳納米管(CNT)、科琴黑(KB)和導(dǎo)電炭黑(SP)四種碳材料與熔融金屬鋰的浸潤性,討論了影響金屬鋰和碳材料浸潤的因素。2.設(shè)計合成了碳納米管作為骨架,AB顆粒填充的CNT-AB復(fù)合碳材料,與熔融的金屬鋰混合后,Li-CNT-AB復(fù)合材料的比容量能達(dá)到2800 mAh g-1。AB填充了碳納米管微球內(nèi)部孔隙的同時,具有比CNT更低的鋰金屬成核能,能夠起到調(diào)控金屬鋰沉積行為的作用。當(dāng)Li-CNT-AB與商用的磷酸鐵鋰極片(LFP)組成全電池后,材料的庫侖效率能達(dá)到98.7%,遠(yuǎn)高于相同條件下金屬鋰的庫倫效率(92.5%)。通過非原位掃描電鏡測試表明,Li-CNT-AB在電化學(xué)循環(huán)過程中幾乎沒有發(fā)生體積的變化。3.構(gòu)筑了納米硅擔(dān)載的Li-CNT-Si復(fù)合材料作為鋰二次電池的負(fù)極材料。納米硅顆粒的加入不僅提高了鋰-碳復(fù)合微球的載鋰量(10 wt%的硅添加量使得比容量從2000 mAh/g提高到2600 mAh/g),還降低了鋰的沉積/溶解過電勢,使其有利于引導(dǎo)鋰離子回到復(fù)合微球內(nèi)部沉積,提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。同時,添加的納米硅顆粒還填充了Li-CNT微球中的孔隙,阻止了電解液滲入復(fù)合微球內(nèi)部腐蝕活性金屬鋰,進一步提高了材料的庫倫效率。以添加10 wt%硅的鋰-碳復(fù)合材料作為負(fù)極,與商用磷酸鐵鋰正極組成全電池,在常規(guī)酯類電解液中1 C條件下能穩(wěn)定循環(huán)900圈以上,庫侖效率為96.7%,明顯高于同樣條件下測得的Li-CNT復(fù)合材料(90.1%)和金屬鋰片(79.3%)的庫倫效率。4.通過在以雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)鹽為主體的醚類電解液中加入一定濃度的六氟磷酸鋰(LiPF6)對金屬鋰極片表面的SEI層進行調(diào)控。對不同循環(huán)圈數(shù)的極片進行XPS深度剖析后發(fā)現(xiàn),極片表面SEI中聚醚類物質(zhì)的含量明顯提高,從而增強了SEI的致密性,能有效緩解金屬鋰和電解液副反應(yīng)的發(fā)生。使用十八烷基磷酸(OPA)包覆的鋰-碳復(fù)合材料(O-Li-CNT)組成的對稱電池能在10 mA cm-2的大電流條件下穩(wěn)定循環(huán)450圈以上。當(dāng)與商用的LFP組成全電池后,能在電流密度為2.5 mA cm-2的條件下穩(wěn)定循環(huán)300圈,庫倫效率為99.0%。5.對鋰-碳復(fù)合材料進行OPA單分子自組裝包覆處理,提高了鋰-碳材料的環(huán)境穩(wěn)定性,在氧氣環(huán)境中進行充放電循環(huán)時同樣具有體積膨脹小,不長枝晶的優(yōu)點。當(dāng)與碳納米管微球(CNTm)組成O-Li-CNT || CNTm鋰氧全電池后,通過原位差分電化學(xué)質(zhì)譜測試氧氣的生成/消耗率表明,該電池具有較高的循環(huán)效率(90.0%),同時電池的循環(huán)壽命能在500 mAh g-1carbo 容量條件下穩(wěn)定循環(huán)1800h以上。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM912
【圖文】：

邐〈邋Ｌｉ１＋ｊｒＭｎ２０４逡逑Ｃｅｌｌ邋ｃａｎ逡逑圖１．２不同形狀鋰離子電池的組成結(jié)構(gòu)［１］逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｓｈｏｗｉｎｇ邋ｔｈｅ邋ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ邋ｏｆ邋ｖａｒｉｏｕｓ邋Ｌｉ－ｉｏｎ邋ｂａｔｔｅｒｉｅｓ邋ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ，邋ａ，逡逑ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ；邋ｂ，ｃｏｉｎ；邋ｃ，ｐｒｉｓｍａｔｉｃ；邋ａｎｄ邋ｄ，邋ｔｈｉｎ邋ａｎｄ邋ｆｌａｔ⑴逡逑對于鋰離子電池的能量密度（Ｅ）來說，它與電池的工作電壓（Ｕ）和容量逡逑（Ｑ）密切相關(guān)。從電池的上述組成和原理可以看出，鋰電池的容量主要由電極逡逑材料決定。因此，開發(fā)高性能的正極和負(fù)極材料對鋰電池技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。逡逑常用的鋰電池正極材料為過渡金屬氧化物的嵌入式化合物（如ＬｉＣ0０２、ＬｉＭｎ２０４逡逑等）和聚陰離子化合物（如ＬｉＦｅＰ０４、ＬｉＶ０Ｐ０４等）［２Ｍ７］。早在１９８０年，Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ逡逑便提出了使用嵌入式ＬｉＣ0０２化合物作為鋰電池正極材料［２８］。隨著高電壓條件下逡逑能穩(wěn)定工作的碳酸酯類電解質(zhì)的成功研發(fā)，１＾0）０２成為最早商業(yè)化的正極材料。逡逑目前商業(yè)化的鋰電池負(fù)極主要是以石墨為代表的碳類材料

邐４．０００逡逑Ｃａｐａｃｉｔｙ邋（Ａ邋ｈ邋ｋｇ＇１）逡逑圖１．３不同正負(fù)極材料的電位和比容量［１］逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｖｏｌｔａｇｅ邋ｖｅｒｓｕｓ邋ｃａｐａｃｉｔｙ邋ｆｏｒ邋ｐｏｓｉｔｉｖｅ－邋ａｎｄ邋ｎｅｇａｔｉｖｅ－ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ邋ｐｒｅｓｅｎｔｌｙ邋ｕｓｅｄ邋ｏｒ逡逑ｕｎｄｅｒ邋ｓｅｒｉｏｕｓ邋ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｓ邋ｆｏｒ邋ｔｈｅ邋ｎｅｘｔ邋ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ邋Ｌｉ－ｂａｓｅｄ邋ｃｅｌｌｓ⑴逡逑１．２金屬堘負(fù)極逡逑１．２．１概述逡逑金屬鋰作為鋰電池中較早的負(fù)極材料，具有非常高的理論比容量（３８６０邋ｍＡｈ逡逑ｇ“）和極低的負(fù)電勢（－３．０４０邋Ｖ相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢），在所有金屬中密度逡逑最�。ǎ穑剑埃担常村澹珏澹悖怼常╁澹郏常幔矗病俊Ｔ缭阱澹保梗保插迥�，Ｇｉｌｂｅｒｔ邋Ｎｅｗｔｏｎ邋Ｌｅｗｉｓ邋便開始了金屬逡逑鋰電池的相關(guān)研宄工作，并通過對Ｎａ、Ｋ測量方法的修正測得了金屬鋰的電極逡逑電勢為３．０４４Ｖ［４３邋，邋４４１。但是，由于金屬鋰具有很高的反應(yīng)活性，與水反應(yīng)劇烈甚逡逑至?xí)l(fā)生爆炸，因此在那之后對金屬鋰的研宄告一段落。當(dāng)Ｈａｒｒｉｓ于１９５８年發(fā)逡逑現(xiàn)金屬鋰在一系列諸如熔融鹽、ＬｉＣ１０４／ＰＣ等非水溶劑中能夠穩(wěn)定存在時，這一逡逑研宄成果打開了一次鋰電池商業(yè)化的大門。這主要是因為金屬鋰在此類溶液中會逡逑生成一層鈍化膜。該膜能夠阻止電解液與金屬鋰的進一步反應(yīng)

質(zhì)成分、晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)的一種測試方法，學(xué)研究等各個領(lǐng)域。本論文中ＸＲＤ的具體參數(shù)度０．１邋°邋ｓ＇由于鋰．復(fù)合物的反應(yīng)活性高，極化學(xué)反應(yīng)，因此將樣品從手套箱中轉(zhuǎn)移出進行測封裝處理。逡逑線光電子能譜（ＸＰＳ）逡逑Ｘ射線激發(fā)原子或分子的內(nèi)層電子，對材料的有效手段。在本論文中，樣品傳輸均使用充滿氬品受到空氣的污染。使用ＡｌＫｃｉ作為射線源，進ＩＫ邋ｅＶ，面積為２ｍｍｘ２ｍｍ。所有的精細(xì)譜都行修正。在進行ＸＰＳ測試之前，我們使用轉(zhuǎn)移倉片在測試運輸途中不受到空氣的污染。樣品轉(zhuǎn)移

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