【摘要】：鈉離子電池正極材料Na_3V_2(PO_4)_3的理論比容量為117 mAh g~(-1)、工作電壓為3.4 V,具有三維鈉離子通道,熱穩(wěn)定性好,可以用于商用鈉離子電池。但其電子電導(dǎo)率低,導(dǎo)致材料倍率性能差。本文研究了不同制備方法、工藝條件和碳層摻雜改性對(duì)Na_3V_2(PO_4)_3材料形貌和電化學(xué)性能的影響規(guī)律,得到具有優(yōu)異電化學(xué)性能的Na_3V_2(PO_4)_3材料。對(duì)比研究了固相法和溶劑蒸干法制備的Na_3V_2(PO_4)_3材料,優(yōu)化電解液配方,并研究材料在高溫和室溫條件下的性能差別。研究了燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間對(duì)材料形貌和電化學(xué)性能的影響,采用溶劑蒸干法制備了具有完整碳層包覆的Na_3V_2(PO_4)_3材料,該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,在30 C條件下的放電比容量達(dá)到68 mAh g~(-1),在5 C條件下循環(huán)1000次容量保持率為83%。對(duì)不同充放電態(tài)下的電極進(jìn)行XRD測(cè)試,證明充放電時(shí)發(fā)生兩相反應(yīng)。通過恒電壓間歇滴定法測(cè)試Na~+擴(kuò)散系數(shù),充電時(shí)擴(kuò)散系數(shù)隨著鈉離子脫出呈“V”型變化。在溶劑蒸干法的基礎(chǔ)上,通過冷凍干燥-燒結(jié)法制備了多孔Na_3V_2(PO_4)_3材料,并研究了前驅(qū)體濃度對(duì)材料形貌和電化學(xué)性能的影響。冷凍干燥過程中溶劑的快速升華使得Na_3V_2(PO_4)_3材料具備多孔結(jié)構(gòu),能夠容納充放電過程中電極材料的體積變化,縮短N(yùn)a~+的擴(kuò)散路徑,同時(shí)增加電解液與電極材料的接觸面積,從而提高材料的電化學(xué)性能。多孔材料在5 C循環(huán)1000次容量保持率達(dá)到85%。研究了前驅(qū)體中V元素的價(jià)態(tài)對(duì)材料電化學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體中V~Ⅳ含量的增加有助于材料性能的提高。通過引入分散劑PVP提高了Na_3V_2(PO_4)_3顆粒的分散性,并且在顆粒之間構(gòu)建了碳網(wǎng)絡(luò)。分散劑的加入使Na_3V_2(PO_4)_3顆粒通過碳網(wǎng)絡(luò)形成連接,改善了顆粒間的電子傳導(dǎo),進(jìn)而提高了材料的電化學(xué)性能。研究了分散劑加入量的影響規(guī)律,隨著分散劑加入量的增大,材料的電化學(xué)性能逐漸提高;但是分散劑過多時(shí),會(huì)在產(chǎn)物中生成過量的碳,影響Na~+擴(kuò)散,對(duì)材料的電化學(xué)性能不利。當(dāng)加入PVP:Na_3V_2(PO_4)_3質(zhì)量比為0.6:1時(shí)得到的材料性能最優(yōu),在30 C條件下的放電比容量為81 mAh g~(-1);并且具有優(yōu)異的循環(huán)性能,在10 C條件下循環(huán)2000次后比容量為84 mAh g~(-1),容量保持率達(dá)到88%。對(duì)Na_3V_2(PO_4)_3材料表面包覆的碳層進(jìn)行摻雜,比較了不同摻雜元素、引入順序及加入量的影響。分別以三聚氰胺和尿素為氮源對(duì)材料碳層進(jìn)行氮摻雜,氮摻雜能夠增加材料中的活性位點(diǎn),并且向碳層提供電子,從而提高材料的電化學(xué)性能。對(duì)比研究了不同的氮源引入順序,發(fā)現(xiàn)在前驅(qū)體形成之后、高溫?zé)Y(jié)之前引入氮源,材料的電化學(xué)性能最優(yōu)。對(duì)氮摻雜量進(jìn)行優(yōu)化,得到的Na_3V_2(PO_4)_3材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,在40 C條件下的比容量仍能達(dá)到72 mAh g~(-1)。研究了碳-氮-硫包覆層對(duì)材料的影響,硫的引入可以改變碳原子的電子密度分布,進(jìn)一步提高材料的電子導(dǎo)電率。以硫脲為原料進(jìn)行碳層的氮-硫摻雜,并對(duì)摻雜量進(jìn)行了優(yōu)化,結(jié)合材料離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率的變化分析了材料對(duì)電化學(xué)性能的影響規(guī)律。碳-氮-硫包覆的材料在50 C條件下的放電比容量達(dá)到78 mAh g~(-1)。分別以Na_3V_2(PO_4)_3和Na_2Ti_2O_5為負(fù)極裝配全電池,兩種全電池的容量和電壓衰減情況不同:其中以Na_3V_2(PO_4)_3為負(fù)極的對(duì)稱全電池充放電電壓平臺(tái)基本不變,但容量衰減較快;以Na_2Ti_2O_5為負(fù)極的全電池極化逐漸嚴(yán)重,容量衰減緩慢。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TM912
【圖文】：

圖 1-1 鈉離子電池工作原理示意圖[20]ig. 1-1 Basic illustrated mechanism of a Sodium-ion batte電池正極材料鈉離子電池的重要組成部分，不僅是因?yàn)檎龢O

- 3 -圖 1-2 鈉離子電池正極材料的容量-電壓分布圖[31]Typical cathodic materials for SIBs (specific capacity vers

圖 1-3 層狀氧化物的結(jié)構(gòu)示意圖（a）P2 型，（b）O3 型[33]Fig. 1-3 Structural illustration of layered materialslmas 等[34]在 1981 年合成了 O3，O′3，P3 和 P2 相的 NaxCoO2料。作為鈉離子電池正極材料時(shí)，P2 相的層狀材料能夠可逆

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 胡傳躍;李新海;郭軍;汪形艷;易濤;;高溫下鋰離子電池電解液與電極的反應(yīng)[J];中國有色金屬學(xué)報(bào);2007年04期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 薛原;碳酸鹽沉淀法制備高電壓鎳錳酸鋰及其電化學(xué)性能研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2018年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前2條

1 李新魁;利用限域效應(yīng)制備磷酸鐵鋰納米復(fù)合材料及性能研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2018年

2 黃永鑫;普魯士藍(lán)類似物材料作為鈉離子電池正極應(yīng)用研究[D];北京理工大學(xué);2015年

本文編號(hào)：2783457