【摘要】：有機(jī)無機(jī)雜化的鈣鈦礦材料AMX_3(A=MA(甲胺)、FA(甲脒)、Cs(銫)或Rb(銣);M=Pb(鉛)、Sn(錫)或Sr(鍶);X=Cl(氯)、Br(溴)或I(碘))為直接帶隙半導(dǎo)體,具有光吸收能力強(qiáng)、載流子遷移率高、帶隙可調(diào)、雙極載流子傳導(dǎo)、可溶液加工等特點,是制備太陽能電池的理想材料。短短幾年間,鈣鈦礦太陽能電池的性能飛速發(fā)展,掀起了世界各國研究人員的研究熱潮,實驗室公證效率已突破22.7%,超過了在光伏領(lǐng)域中領(lǐng)跑多年的多晶硅太陽能電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率。然而,目前取得較高光電轉(zhuǎn)換效率的鈣鈦礦太陽能電池均使用了價格昂貴的空穴傳輸材料和貴金屬電極材料(真空蒸鍍制備),器件制備需要在惰性氣體(N_2)的保護(hù)下完成,從而一定程度上阻礙了高效鈣鈦礦太陽能電池的大規(guī)模制備與商業(yè)化發(fā)展�？紤]到材料和能源消耗的問題,基于碳電極的無空穴傳輸層的可印刷鈣鈦礦介觀太陽能電池應(yīng)運(yùn)而生,碘化5-氨基戊酸的引入也使器件獲得了連續(xù)光照1000小時效率無衰減的可觀穩(wěn)定性。然而,器件結(jié)構(gòu)(三層膜厚度約13微米,無空穴傳輸材料層)對鈣鈦礦在介孔中的結(jié)晶和電荷傳輸與分離提出了挑戰(zhàn),不利于器件電壓乃至光電轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提升。本文圍繞如何提升可印刷介觀鈣鈦礦太陽能電池的器件性能展開,通過優(yōu)化鈣鈦礦的組分,選擇合適的添加劑,調(diào)控鈣鈦礦在介孔結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶和生長,以獲得高效的太陽能電池。正文內(nèi)容由四部分構(gòu)成,如下所示:首先將鹽酸胍(GuCl)作為添加劑引入碘鉛甲胺(MAPbI_3)鈣鈦礦中,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑,采用簡單可操作的一步法制備器件,將器件的開路電壓提升至1.02 V,并獲得了14.35%的最優(yōu)光電轉(zhuǎn)化效率。研究表明,鹽酸胍可起到連接作用,優(yōu)化鈣鈦礦的形貌(針狀結(jié)晶減少,鈣鈦礦呈塊狀或島狀),改善其在介孔骨架的填充狀況。同時,鹽酸胍鈍化了鈣鈦礦晶體缺陷,減小了復(fù)合,使器件性能得以提升。鈣鈦礦單晶具有比多晶薄膜更為優(yōu)良的光電性能。本文中培養(yǎng)了尺寸為8 mm的MAPbI_3單晶。室溫下,將單晶粉末原位置于二氧化鈦/二氧化鋯/碳電極的三層介孔膜上,利用甲胺氣(CH_3NH_2,干燥)輔助的方法把單晶粉末溶解為液態(tài)并填充至器件中,無溶劑參與。優(yōu)化CH_3NH_2的處理時間后,獲得了最高15.17%的光電轉(zhuǎn)化效率。器件在溫度4 ~oC~35 ~oC,相對濕度55%~75%的范圍內(nèi),獲得了4500 h的暗態(tài)穩(wěn)定性。碘鉛甲脒(FAPbI_3)鈣鈦礦存在著黑色相和黃色相的相轉(zhuǎn)變。黑色相為理想的光電材料卻不易被獲得。而在介孔結(jié)構(gòu)中(約13微米),生成黑色相尤為困難。采用簡捷的一步法,以DMF/DMSO(DMSO,二甲基亞砜)為混合溶劑,通過Cs~+的引入以降低FAPbI_3相轉(zhuǎn)化的活化能,混合溶劑的蒸汽輔助在抑制碘甲脒(FAI)等的揮發(fā)的同時減緩結(jié)晶,輔助鈣鈦礦顆粒長大。最終,FAPbI_3被穩(wěn)定在黑色相,其吸收截止邊被拓寬到840 nm,器件獲得了15%的光電轉(zhuǎn)換效率。雖然鉛基鈣鈦礦太陽能電池前景可觀,但是考慮到環(huán)境保護(hù)和商業(yè)化應(yīng)用的問題,有必要減少可溶性重金屬鉛的使用,尋找合適的材料以替換重金屬元素。本文采用一步法制備器件,利用SrCl_2(氯化鍶)部分替換Cs_(0.1)FA_(0.9)PbI_3中的鉛元素。實驗表明,SrCl_2并不會抑制甲脒的相轉(zhuǎn)化,相反可以增加載流子壽命。然而,SrCl_2不利于形成均一平整的鈣鈦礦薄膜,對吸光造成負(fù)面影響,同時降低載流子在TiO_2界面的提取,從而使器件性能整體降低�？赏ㄟ^優(yōu)化非Pb(鉛)元素的摻雜量來進(jìn)一步改善器件性能。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TM914.4
【圖文】：

億千瓦時/年的發(fā)電量，相當(dāng)于目前全球年能耗的 80 倍左右。圖1-2展示了發(fā)展中國家和發(fā)達(dá)國家2014年對可再生能源技術(shù)的新增投資狀況。不難看出，新增投資額中，雙方均最為關(guān)注太陽能的應(yīng)用，總投資額達(dá) 1500 億美元，較 2013 年增長 25%[3]。2016 年成為全球光伏裝機(jī)增長的一個里程碑：據(jù)中國產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示[4]，截至 2016 年底，全球光伏裝機(jī)總量達(dá) 306.5 GW。我國 2016年全年光伏裝機(jī) 34.54 GW，其中分布式光伏4.24 GW, 并網(wǎng)發(fā)電量為662億千瓦時，占我國全年發(fā)電量的 1%。2017 年 11 月底光伏新增裝機(jī)容量已經(jīng)達(dá)到 43 GW，超過了 2016 年全年裝機(jī)容量。光伏裝機(jī)雨后春筍般的發(fā)展態(tài)勢

3圖 1-3 (a) 2016 年全球各國光伏新增裝機(jī)容量 (b) 2005 年至 2017 年第三季度，中國光伏新增裝機(jī)容量與增速[4]Fig. 1-3 (a) Global photovoltaic installed capacity in 2016 (b) Photovoltaic installed capacity and itsgrowth rate in China，from 2005 to the third quarter of 2017本章將綜述正在發(fā)展中的太陽能電池，重點介紹介觀鈣鈦礦太陽能電池。1.2 太陽能光伏技術(shù)光伏器件是依據(jù)光生伏特效應(yīng)原理（Photovoltaic effect）制備的光電轉(zhuǎn)換器件，人類對光伏器件的研究可以追溯到一百多年前。1839 年，法國物理學(xué)家 A.Becquerel

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文發(fā)現(xiàn)了光生伏特效應(yīng)，即光照射在由兩 Pt 片浸入酸性氯化銀（AgCl）溶液構(gòu)成的伏打電池時會產(chǎn)生額外的電勢，揭示了物質(zhì)的電學(xué)性質(zhì)與光波之間存在著密切關(guān)系[6]。1873 年，英國工程師 W. Smith 在測試水中電報電纜的材料時，發(fā)現(xiàn)了硒柱（Se）的光電導(dǎo)性[7]。 1877 年，英國科學(xué)家 W.G.Adams 和 R.E.Day 發(fā)現(xiàn)硒半導(dǎo)體材料經(jīng)過陽光照射后可產(chǎn)生電流。1883 年，美國發(fā)明家 Ch. Fritts 制作了第一塊薄膜硒太陽能電池[8]。1905 年，愛因斯坦解釋了光電效應(yīng)。1954 年，世界上第一塊實用型、光電轉(zhuǎn)換效率為 6%的硅太陽電池在貝爾實驗室誕生，標(biāo)志著光電技術(shù)新時代的開始[9]。幾十年來，研究者一直致力于新材料和新結(jié)構(gòu)的開發(fā)和研究，迄今為止，經(jīng) NREL(美國可再生能源實驗室)認(rèn)證的太陽能光伏器件光電轉(zhuǎn)化效率的世界紀(jì)錄由聚光型多結(jié)疊層器件保持，轉(zhuǎn)化效率達(dá) 46.0%[5]，如圖 1-4 所示。

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4 范昌p

本文編號：2783283