【摘要】：隨著對(duì)高性能鋰離子電池需求的增加,尋求新型高能量密度的正極材料迫在眉睫。目前,顛覆傳統(tǒng)認(rèn)知的陽(yáng)離子無(wú)序富鋰正極材料的成功研究表明,無(wú)序富鋰氧化物是極具發(fā)展前景的高能量密度正極材料之一,但是該材料的進(jìn)一步應(yīng)用仍面臨幾大挑戰(zhàn),包括首次不可逆容量的產(chǎn)生、極化較大、循環(huán)穩(wěn)定性較差等。為了加快陽(yáng)離子無(wú)序正極材料的發(fā)展,研究者們通過(guò)合成新型無(wú)序正極材料體系,對(duì)合成工藝進(jìn)行優(yōu)化以及對(duì)材料缺陷的改性展開(kāi)研究。本論文的主要目的是為陽(yáng)離子無(wú)序富鋰正極材料的合成以及改性研究提供思路,從而提高電池的綜合電化學(xué)性能。因此,運(yùn)用固相法成功設(shè)計(jì)合成陽(yáng)離子無(wú)序正極材料0.4Li_2TiO_3·0.4LiMnO_2(Li_(1.2)Ti_(0.4)Mn_(0.4)O_2)。為進(jìn)一步對(duì)材料進(jìn)行優(yōu)化,論文從工藝條件、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、材料改性等方面進(jìn)行了一系列研究。論文的研究?jī)?nèi)容如下:1.首先在制備出納米級(jí)Mn_2O_3的基礎(chǔ)上運(yùn)用固相法合成陽(yáng)離子無(wú)序結(jié)構(gòu)正極材料,并經(jīng)測(cè)試表征證實(shí)合成的樣品為陽(yáng)離子無(wú)序材料。后續(xù)對(duì)工藝條件進(jìn)行了系統(tǒng)化研究,對(duì)燒結(jié)溫度、濕法固相球磨時(shí)間、配鋰量、第二次固相球磨時(shí)碳的混合量進(jìn)行了系列測(cè)試。最終證實(shí)鋰化溫度為950℃、固相球磨時(shí)間為3 h、配鋰量為1.2、混碳量為18%時(shí),所制備的為完全無(wú)序材料,該無(wú)序材料可看作由Li_2TiO_3和LiMnO_2所組成的固溶體,其中Mn~(3+)參與氧化還原反應(yīng)提供容量。在陽(yáng)離子無(wú)序正極材料中當(dāng)鋰含量達(dá)到或超過(guò)滲濾閾值時(shí),可開(kāi)啟使Li~+快速遷移的0-TM渝滲網(wǎng)絡(luò),最終實(shí)現(xiàn)較高容量。通過(guò)工藝條件探索,最終發(fā)現(xiàn)該二元體系中Li_(1.2)Ti_(0.4)Mn_(0.4)O_2是最佳配比,且具有相對(duì)較高的比容量,在0.1C倍率下的首次放電比容量約為165 mAh g~(-1),同時(shí)具有相對(duì)較好的循環(huán)穩(wěn)定性。2.為了解決陽(yáng)離子無(wú)序正極材料中導(dǎo)電性差以及過(guò)多氧流失引起的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定問(wèn)題,基于前面的研究,運(yùn)用一步固相法設(shè)計(jì)合成了碳復(fù)合的陽(yáng)離子無(wú)序正極材料Li_(1.2)Ti_(0.4)Mn_(0.4)O_2/C。研究結(jié)果證實(shí),在前驅(qū)體混合過(guò)程中加入碳源可一步形成明顯的復(fù)合碳層,碳復(fù)合不僅抑制了初始粒子的生長(zhǎng)使其達(dá)到納米級(jí),而且顯著提高了無(wú)序材料的導(dǎo)電性使其電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的阻抗大幅減小,最終使得Li~+在渝滲網(wǎng)絡(luò)中進(jìn)行快速擴(kuò)散。一步固相法制備出的碳復(fù)合無(wú)序材料首次庫(kù)倫效率、充放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性有顯著提高。最佳碳復(fù)合量為18%,碳復(fù)合的無(wú)序材料,在0.1 C、1.5~4.8 V條件下的首次放電比容量為178 mAh g~(-1),20次循環(huán)后的容量保持率為76.1%,高于未碳復(fù)合材料。一步固相法合成碳復(fù)合材料為無(wú)序材料的性能優(yōu)化提供了新方向。3.為了進(jìn)一步優(yōu)化陽(yáng)離子無(wú)序正極材料的電化學(xué)性能,運(yùn)用一步固相法實(shí)現(xiàn)F摻雜和碳復(fù)合同時(shí)對(duì)材料的改性。測(cè)試結(jié)果證實(shí),F~-摻雜能更進(jìn)一步抑制氧的流失,同時(shí)降低陰離子的平均化合態(tài),使更多過(guò)渡金屬離子參與反應(yīng),最終提高充放電比容量。此外,F~-是完全摻入到晶格內(nèi)部而不是在材料表面形成第二相,且又有明顯的復(fù)合碳層提高材料導(dǎo)電性,兩者的協(xié)同作用使得材料在循環(huán)過(guò)程中的阻抗大大降低,實(shí)現(xiàn)Li~+的更加快速遷移。Li_(1.2)Ti_(0.4)Mn_(0.4)O_(1.88)F_(0.12)為最佳F摻雜量的分子式;F摻雜的無(wú)序材料,在0.1 C,1.5~4.8 V條件下的首次放電比容量達(dá)到245 mAh g~(-1);20次循環(huán)后材料的容量保持率為83.1%,在2 C倍率下的放電比容量仍有175.2 mAh g~(-1)。這證實(shí)了F摻雜使陽(yáng)離子無(wú)序正極材料的電化學(xué)性能顯著提高。
【學(xué)位授予單位】：湘潭大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TM912;TB302
【圖文】：

發(fā)出具有循環(huán)壽命長(zhǎng)，安全性高的橄欖石形電池的發(fā)展。我國(guó)的鋰離子電池行業(yè)雖起步于下進(jìn)入鋰離子電池發(fā)展的黃金期，以彎道超車此外，由于資源逐漸走向枯竭以及醫(yī)藥、軍事系統(tǒng)提出更高的需求。故而，開(kāi)發(fā)更高能量密命、更高安全性的無(wú)污染鋰離子電池是首要任。池的主要結(jié)構(gòu)和工作原理電池常見(jiàn)的有方形鋰離子電池(Prismatic Li-ionndrical Li-ion battery)、紐扣鋰離子電池(Coin Lhin film Li-ion battery )等幾類，它們的內(nèi)部組成，其基本結(jié)構(gòu)如圖 1.1 所示。鋰離子電池的主隔膜、電解液、集流體和電池殼體等[15]。

解液：常見(jiàn)的電解液是由有機(jī)溶劑和電解質(zhì)鋰鹽組成，商品化的有機(jī)溶劑一般為 EC/PC，EC/EMC 的混合液[19]。流體：根據(jù)正極和負(fù)極電位確定正極集流體是鋁箔，負(fù)極集流體子電池的原理如圖 1.2 所示[20]。以 LiCoO2為正極，碳為負(fù)極為例：電過(guò)程中，正極脫出的鋰離子，在外加電勢(shì)的作用下， Co3+被氧價(jià)態(tài)，而同時(shí)鋰離子通過(guò)電解質(zhì)插入負(fù)極中，電子從外部電路轉(zhuǎn)在放電過(guò)程中，過(guò)程恰恰相反。最后將其嵌入正極中，使正極進(jìn)極同時(shí)獲得電子，Co4+被還原為 Co3+。具體電極反應(yīng)式如下：電過(guò)程：

圖 1.3 鋰離子電池市場(chǎng)規(guī)模統(tǒng)計(jì)圖隨著新能源汽車戰(zhàn)略地位的不斷提升，鋰電池中動(dòng)力電池所占比例快速增長(zhǎng)，行業(yè)規(guī)模進(jìn)入快速發(fā)展期。圖 1.4 是 2011-2017 年全球新能源乘用車銷量以及中國(guó)占比統(tǒng)計(jì)圖，從圖中可以看出，2011 年全球新能源乘用車不到 10 萬(wàn)輛而到 2017 年全球新能源汽車銷量接近有 120 萬(wàn)輛，其中海外銷量約 63 萬(wàn)輛，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)接近有 57 萬(wàn)輛。2017 年海外 EV 和 PHEV 的銷量分別為 37 萬(wàn)和 2萬(wàn)輛；而國(guó)內(nèi)僅以 EV 的銷量就早已突破 46 萬(wàn)輛，中國(guó)新能源乘用車銷量占比

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本文編號(hào)：2781562