【摘要】：鉛酸電池是目前市場(chǎng)占有率最高的二次電源,改善其儲(chǔ)能特性、提升其比能量意義重大。然而,鉛酸電池經(jīng)過(guò)150年的發(fā)展,技術(shù)趨于成熟,進(jìn)一步提高性能難度較大。以提高鉛酸電池比能量和循環(huán)壽命為目標(biāo),本論文從電解液、正極與負(fù)極活性物質(zhì)、正極與負(fù)極集流體等方面的新技術(shù)探索入手,研究?jī)?nèi)容包括設(shè)計(jì)、制備了層狀碳/PbSO4復(fù)合材料與Ti407納米線(xiàn)分別作為鉛酸電池的負(fù)極活性物質(zhì)(NAM)和正極活性物質(zhì)(PAM)的添加劑、稀土離子作電解液添加劑、以及輕質(zhì)聚合物石墨復(fù)合負(fù)極板柵與鈦基復(fù)合正極板柵技術(shù)。本論文研究了將這些關(guān)鍵材料與技術(shù)應(yīng)用在鉛酸電池的體系中提高鉛酸電池的比能量、倍率性能及循環(huán)性能的功效,并對(duì)構(gòu)效關(guān)系和作用機(jī)制進(jìn)行了深入探討。為了改善電池的循環(huán)性能和抑制電池的析氫析氧行為,我們將稀土元素作鉛酸電池電解液添加劑進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明,稀土離子半徑的不同對(duì)電池的充放電的性能產(chǎn)生了規(guī)律性的影響:離子半徑較小的稀土元素與鉛活性物質(zhì)吸附能力適中,能夠在不降低電池初始比容量的同時(shí)提高電解液的離子導(dǎo)電性,使電池的充放電可逆性提高,循環(huán)性能得到了顯著提高。此外,電解液中添加稀土離子具有抑制電池析氫、析氧,抑制正負(fù)極活性物質(zhì)硫酸鹽化的作用。為提高鉛酸電池的比能量,我們?cè)O(shè)計(jì)了一種新型聚合物石墨復(fù)合板柵作為鉛酸電池負(fù)極集流體。應(yīng)用該板柵,負(fù)極活性物質(zhì)(NAM)在0.1 C放電可以獲得170 mAh·g-1的比容量(提升11.5%)。通過(guò)對(duì)板柵進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,該板柵可以承載更多的鉛膏,且重量可降低50%～60%。采用化學(xué)處理的方法在新型板柵表面沉積PbSO4微粒,其可抑制析氫,并構(gòu)筑板柵與鉛膏之間優(yōu)異的界面。這種板柵可使電池的極化降低,庫(kù)倫效率升高,循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高(0.1 C循環(huán)100次容量保持85%)。針對(duì)HRPSoC(半充放態(tài)大倍率充放電)工況的特殊要求,我們以碳酸鉀為基底,采用化學(xué)氣相沉積結(jié)合原位離子交換,構(gòu)筑了一種層狀碳/PbS04負(fù)極添加劑。該材料能夠與NAM均勻的混合,提高了 NAM的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性,抑制NAM在放電時(shí)的硫酸鹽化,并能抑制層狀碳自身的析氫行為,使NAM的比容量、倍率性能及HRPSoC循環(huán)性能得到顯著增強(qiáng)。添加2.00 wt.%該添加劑的NAM在10 C下放電比容量達(dá)61 mAh.g-1(提高30%),HRPSoC循環(huán)(三次循環(huán)總和)超過(guò)16萬(wàn)次(提高300%)。設(shè)計(jì)、制備了一種導(dǎo)電性好、耐氧化、耐腐蝕的Magneli相Ti4O7納米線(xiàn)作為正極活性物質(zhì)(PAM)的添加劑,使電池具有好的充電接受能力,PAM比容量提高15%、利用率達(dá)到59.6%。添加Ti4O7納米線(xiàn)的電池的循環(huán)性能比添加Ti4O7粉的有顯著的提高。此外,我們還對(duì)鈦板作了表面修飾和PbO2電沉積處理,其作集流體的PAM比能量可達(dá)到126.0 mAh.g-1(0.1 C),正極板柵可實(shí)現(xiàn)減重50%。
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TM912
【圖文】：

圖２－１總結(jié)了鉛酸電池與技術(shù)的發(fā)展歷程

鉛酸電池的總電勢(shì)約為２．０４邋Ｖ。鉛酸電池正極具有較高的電極電位，逡逑約為１．７邋Ｖ邋（相對(duì)于氫標(biāo)準(zhǔn)電極），負(fù)極電極電位約為－０．３５邋Ｖ邋（相對(duì)于氫標(biāo)準(zhǔn)逡逑電極）。如圖２－２［１３］所示。逡逑Ｅｆｆｌ逡逑Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ邋ｖｅｒｓｕｓ邋ｊｉａｒｘＪａｒｃｊｌ邋ｈｙＵｒｏｇ＾ｉ邋ｔｌｃｃｉｒｏｄｃ邋／逡逑圖２－２鉛酸電池電極反應(yīng)情況１１３１逡逑－４－逡逑

逡逑圖２－４［１１＿１２］展示了在正負(fù)極充放電期間Ｐｂ／Ｈ２Ｓ０４／Ｈ２０體系的￡７ｐＨ圖。逡逑該圖也展示了在鉛酸電池制造工藝流程中正極活性物質(zhì)（Ｐｂ０２）和負(fù)極活性逡逑物質(zhì)（Ｐｂ）在化成反應(yīng)中的￡／ｐＨ圖。逡逑固化后的負(fù)極板鉛膏含有３ＢＳ、ＰｂＯ和少量Ｐｂ。化成期間，部分３ＢＳ逡逑被還原成Ｐｂ和形成ＰｂＳ０４邋（化成第一階段），反應(yīng)層的溶液ｐＨ為中性或弱逡逑堿性。當(dāng)３ＢＳ被全部消耗掉后，電極電勢(shì)明顯增加，ｐＨ為酸性，ＰｂＳ０４被還逡逑原成Ｐｂ邋（化成第二階段）。逡逑固化后的正極板鉛膏含有３ＢＳ、ＰｂＯ、Ｐｂ以及少量１ＢＳ，或者含有４ＢＳ、逡逑ＰｂＯ和Ｐｂ。極板化成期間，這些混合物被氧化成Ｐｂ０２和硫酸鹽化成ＰｂＳ０４逡逑（第一階段）。當(dāng)這些混合物被消耗掉之后，正極板電勢(shì)升高，ＰｂＳ０４被氧化逡逑成Ｐｂ０２。該反應(yīng)發(fā)生在正極板化成的第二階段（見(jiàn)圖２－４）。逡逑２．０｜邐逡逑ｕ邐ｊ＿＿，逡逑…ｓ逡逑１２邋卜々邐？邋Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ邋ａｔ邋ｐｏｓｉｔｉｖｅ邋ｅｌｅｔ＾ｒｏｄｅ逡逑ｗ邐ｄｕｒｉｎｇ邋ｃｙｃｌｉｎｇ邋ａｎｄ邋Ｓｌａｇｅ邋２邋ｏｆ邋ｆｏｒｍａｔｉｏｎ逡逑＞邋１0邐ｏｆ邋Ｐｂ０２邋ａｃｔｉｖｅ邋ｍａｔｅｒｉａｌ逡逑Ｕｊ邐０．８邋供邐ＴＶ逡逑ｘ邋以邐邐？邋Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ邋ａｔ邋ｐｏｓｉｔｉｖｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ逡逑

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本文編號(hào)：2779634