【摘要】：隨著化石燃料的不斷消耗和環(huán)境污染的日趨惡化,超級(jí)電容器作為一種新型綠色儲(chǔ)能器件受到人們普遍的關(guān)注。金屬有機(jī)骨架(MOFs)是一種新型的多孔材料,具有高孔隙率、低密度、大的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu),孔徑可調(diào)以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣性等特點(diǎn),成為超級(jí)電容器非常有前景的電極材料。以MOFs材料為硬模板或前驅(qū)體合成先進(jìn)功能材料,如納米多孔碳和金屬氧化物納米材料,是目前MOFs材料應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域一個(gè)新的熱點(diǎn)。MOF本身可調(diào)控的孔徑有利于充放電過程中離子的快速遷移和擴(kuò)散。然而,由于MOF自身導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)使高電容與倍率性能難以實(shí)現(xiàn)。因此,將MOF衍生物與納米多孔碳、金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔飶?fù)合可以提供高效率的電子傳輸路徑,提高M(jìn)OFs材料的導(dǎo)電性以及復(fù)合材料的電化學(xué)儲(chǔ)能性能�；谝陨嫌^點(diǎn),本論文制備了不同種類的MOF基復(fù)合物并研究了其電化學(xué)性能,主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)以醋酸鋅與2-甲基咪唑?yàn)樵?通過簡單的化學(xué)合成法合成了ZIF-8正十二面體菱形;接著以殼聚糖基碳?xì)饽z(CAs)為基底,采用簡便的原位沉積法通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將ZIF-8多面體組裝于CAs的表面,并對(duì)其進(jìn)行高溫煅燒得到分級(jí)多孔ZIF-8衍生碳/碳?xì)饽z(ZIF-8 derived carbon/Carbon aerogels,ZCCA)復(fù)合材料。通過對(duì)兩種材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌表征,發(fā)現(xiàn)所制備的ZCCA復(fù)合材料具有大的比表面積、豐富的多孔結(jié)構(gòu),能夠促進(jìn)離子的遷移與電解質(zhì)的滲透,提高電化學(xué)儲(chǔ)能性能。通過電化學(xué)測試結(jié)果表明,在0.5 A/g的電流密度下,ZCCA復(fù)合材料的比電容可達(dá)到204.4 F/g,而ZIF-8derived carbon(ZC)的比電容僅為118.8 F/g,且經(jīng)過2000次循環(huán)后,ZCCA復(fù)合材料比容量仍能保持在90%以上,復(fù)合材料作為超級(jí)電容器的電極材料比純的ZC材料具有更高的充放電性能和好的循環(huán)穩(wěn)定性。(2)以鈷源與2-甲基咪唑?yàn)樵?通過簡單的化學(xué)合成法制備了ZIF-67多面體;接著采用原位沉積法在CAs納米片上附著ZIF-67納米晶粒,并通過煅燒得到ZIF-67衍生氧化物/碳?xì)饽z(ZIF-67 derived Co_3O_4/CAs)復(fù)合材料。對(duì)制備出的MOF衍生氧化物和ZIF-67 derived Co_3O_4/CAs復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征,并比較了兩種電極材料的電化學(xué)儲(chǔ)能性能。結(jié)果表明,在0.5 A/g的電流密度下,ZIF-67 derived Co_3O_4/CAs復(fù)合材料電極的放電比容量可高達(dá)298.8 F/g,而ZIF-67 derived Co_3O_4的比電容僅為111.4F/g,且在1000次循環(huán)后,復(fù)合物的比電容的容量損失僅為18%,表現(xiàn)出優(yōu)越的比電容量、高的充放電效率及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這些結(jié)果表明,ZIF-67 derived Co_3O_4/CAs復(fù)合材料相對(duì)于ZIF-67 derived Co_3O_4具有更為優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能性,是一種有前途的高性能超級(jí)電容器電極材料。(3)為了進(jìn)一步提高M(jìn)OF衍生氧化物/碳?xì)饽z復(fù)合材料的電化學(xué)性能,在上述基礎(chǔ)上,利用纖維素基碳?xì)饽z(CA)代替CAs作為基底,并引入具有理想比電容的NiMoO_4,通過水熱合成方法以及熱處理制備了NiMoO_4納米棒,進(jìn)而以之為基底,使ZIF-67多面體在NiMoO_4納米棒生長形成ZIF-67/NiMoO_4/CA復(fù)合材料,并進(jìn)一步熱解得到ZIF-67 derived Co_3O_4/NiMoO_4/CA(Co_3O_4/NiMoO_4/CA)三元復(fù)合電極材料。Co_3O_4/NiMoO_4/CA三元復(fù)合電極材料相對(duì)于單一材料具有好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外,將Co_3O_4/NiMoO_4/CA三元復(fù)合電極材料與活性炭(AC)材料組裝成Co_3O_4/NiMoO_4/CA//AC非對(duì)稱電容器,其比容量和比能量分別為125.4 F/g和34.1 Wh/kg。此外,當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí),2000次循環(huán)后容量保持率為84%,表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)儲(chǔ)能行為。(4)為了提高M(jìn)OF衍生碳/碳?xì)饽z復(fù)合材料的電化學(xué)性能,在上述研究的基礎(chǔ)上,引入了導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定好的PANI制備MOF衍生碳/聚苯胺基多孔碳/纖維素基碳?xì)饽z(ZIF-8-C/PANI-C/CA,ZPCC)三元復(fù)合電極材料。通過簡單的電化學(xué)沉積法將PANI組裝于CA的表面與空洞之中,并對(duì)其高溫碳化,得到PCC復(fù)合材料;并以此為基體,使ZIF-8多面體生長于PC片狀多孔結(jié)構(gòu)中,高溫碳化后得到ZPCC三元復(fù)合材料。電化學(xué)測試結(jié)果表明當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí),ZPCC三元復(fù)合材料的比容量達(dá)到391.5 F/g;當(dāng)電流密度增大至10.0 A/g時(shí),比容量還能夠保持初始值的51.7%,且在5.0 A/g電流密度下經(jīng)過2000次循環(huán)后,容量損失率僅為8.8%,與ZC和PCC材料相比,表明ZPCC三元復(fù)合電極材料具有好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
【學(xué)位授予單位】：濟(jì)南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TM53;TB33
【圖文】：

三種儲(chǔ)能器件功率-能量密度的Ragone圖

2圖 1.2 超級(jí)電容器的組成模型圖[10]超級(jí)電容器中最重要的組成部分。現(xiàn)今對(duì)電極功率密度和能量密度，且可以進(jìn)行大電流充放電極。為了達(dá)到以上的要求，所制備的電極材存儲(chǔ)，提高超級(jí)電容器的比電容；內(nèi)阻小，導(dǎo)源廣泛等條件。目前在超級(jí)電容器中應(yīng)用最廣化物、導(dǎo)電聚合物以及復(fù)合材料。

圖 1.3 金屬有機(jī)骨架（MOFs）結(jié)構(gòu)示意圖[63, 64]MOFs 最早出現(xiàn)于上世紀(jì) 90 年代初期，Robson 和 Hoskin 教授[66]提出了金屬有機(jī)架的設(shè)計(jì)理念，他們將無機(jī)金屬簇與有機(jī)配體通過自組裝法合成了這種新型固體聚合開啟了 MOFs 研究領(lǐng)域的先河。1995 年，美國密歇根大學(xué)的 Yaghi 課題組[67]用二價(jià)的屬鋅與鈷離子分別與不同的有機(jī)配體組裝，制備出不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的 MOFs 化合物。隨在 1999 年，Yaghi 課題組[68]又以硝酸鋅和 1, 4-對(duì)苯二甲酸為原料合成了 MOF-5，比面積可高達(dá) 3000m2/g，并且熱穩(wěn)定性好，具有規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu)，在 300℃煅燒 24時(shí)后，它的骨架仍然能夠保持完整。隨后，又有許多的研究學(xué)者們對(duì) MOF-5 進(jìn)行了能特征上的改善，不斷促進(jìn) MOFs 材料的研究發(fā)展[69]。法國拉瓦錫研究所的 Ferey 課題組[70]通過利用鑭系金屬和過渡金屬與戊二酸、琥酸等有機(jī)配體結(jié)合成功制備了 MIL-n 系列材料，隨著實(shí)驗(yàn)方法的不斷改進(jìn)與研究，成將二價(jià)的金屬離子取代成三價(jià)金屬離子（Cr3+、Fe3+、Al3+），并使其與對(duì)苯二甲酸（H2BD

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