【摘要】：固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種能直接將燃料中的化學能轉化為電能的電化學能量轉換裝置,具有高效、環(huán)保的特點。中低溫質子導體SOFC以其潛在的長期穩(wěn)定性和較低的質子傳導活化能而引起了世界各國的廣泛關注。近年來,質子導體氧化物在低溫固體氧化物燃料電池和高溫電化學合成中的應用研究和發(fā)展受到了極大的關注。一些ABO_3型鈣鈦礦氧化物在含氫或水的氣氛中具有較高的質子導電性,典型的材料包括具有較大尺寸的A位陽離子的BaCeO_3基和BaZrO_3基質子導體氧化物。雖然BaCeO_3基的氧化物具有較高的質子導電性,但在含二氧化碳的環(huán)境中并不穩(wěn)定;BaZrO_3基材料穩(wěn)定,但晶界電導率低。此外,BaCeO_3基和BaZrO_3基質子導體電解質材料燒結性差。所以本論文研究工作是針對解決這些問題而開展,通過將BaCeO_3和BaZrO_3基氧化物進行適當比例的組合和摻雜,合成兼有高質子導電性和穩(wěn)定性的質子導體電解質材料,同時通過采用過渡金屬氧化物燒結助劑,顯著改善了電解質的燒結性能。采用優(yōu)化的電解質材料制備陽極支撐的SOFC,得到優(yōu)良的輸出性能。并系統(tǒng)研究了過渡金屬的摻入對BaCeO_3-BaZrO_3性能的多重影響機制。本論文的摘要內(nèi)容說明如下:(1)采用經(jīng)濟高效的固相法合成了鈣鈦礦結構的質子導體Ba(Zr_(0.1)Ce_(0.7)Y_(0.2))O_(3-δ)(BZCY),發(fā)現(xiàn)在1100oC的反應溫度下就能合成鈣鈦礦相的BZCY。將BZCY壓制成電解質片,發(fā)現(xiàn)在1600oC下燒結10小時都無法使其致密,然而,通過添加少量的氧化鎳作為燒結助劑,在1550oC下燒結10小時,得到了大晶粒的致密電解質。采用此致密電解質片,組裝了具有Ag-BZCY/BZCY/Ag-BZCY對稱結構的SOFC單電池,其開路電壓(OCV)接近理論值,初步顯示了加入少量的NiO對BZCY燒結性能的改善作用。(2)通過對一系列添加不同含量NiO助燒劑制備的BZCY電解質材料的物相形成、燒結行為、顯微結構、致密化和導電性的研究和分析,優(yōu)化了助燒劑用量、燒結溫度和燒結時間。采用0.5 wt%的NiO添加劑,在1400oC燒結6小時,成功制備了致密的BZCY電解質片,并對一系列不同含量NiO改性的BZCY電解質支撐的單電池電化學性能進行了測試和分析。以0.5 wt%NiO改性的BZCY為固體氧化物燃料電池電解質支撐體,其相應的電池具有良好的電化學性能。此外,XRD測試結果表明:部分NiO可能溶解在鈣鈦礦晶格結構中,另一部分NiO與BZCY反應形成BaY_2NiO_5二次相。過量的NiO對BZCY的電化學性能尤其不利,會引入電子電導,而降低電池的開路電壓。(3)成功制備并測試了鎳基陽極支撐的質子導體固體氧化物單電池并實現(xiàn)了中低溫下陽極支撐質子導體SOFC的高電化學性能和長期穩(wěn)定性。陽極材料是Ni和Ba_(0.96)(Zr_(0.1)Ce_(0.66)Ni_(0.04)Y_(0.2))O_(3-)δ(BZCNY)構成的金屬陶瓷,陰極是La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-)δ(LSCF)和BZCY構成的復合材料。所制備的電池的電解質厚度為25μm,有效面積為0.2cm~2。采用濕氫(含3%H_2O)作燃料、空氣作氧化劑,700oC時,電池的峰值功率密度達912 mW cm~(-2),電極極化電阻低至0.05Ωcm~2。即使在500oC的溫度下,電池的峰值功率密度也可達205 mW cm~(-2)。(4)我們發(fā)現(xiàn)過渡金屬添加劑不僅起燒結助劑的作用,而且還會影響質子傳導ABO_3型鈣鈦礦氧化物的電化學性能,穩(wěn)定性,甚至催化活性。釔摻雜的鈰酸鋇和鋯酸鋇的固溶體被選為標準樣品,2 mol%的Ni_(1-x)Fe_x(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和1.0)氧化物和4 mol%的FeO_(1.5)分別加入BZCY中作為SOFC的電解質。所有含有添加劑的電解質在1400oC燒結5小時后幾乎完全致密,而在相同燒結條件下,不含添加劑的BZCY是多孔的。XRD光譜顯示Ni和Fe摻雜到了BZCY的晶格中。添加2 mol%Fe的BZCY電解質顯示出更低的導電活化能,其值為0.35 eV。相比而言,添加Ni的則是0.42 eV。在較低溫度下,電解質中添加Fe的SOFC比添加Ni具有更好的電化學性能。在所有使用常規(guī)(未經(jīng)優(yōu)化)的LSCF做陰極的SOFC中,電解質摻雜了2 mol%Ni_(0.5)Fe_(0.5)的電池具有最高的功率密度,700oC時,最好功率密度為973 mW cm~(-2),450oC時為120 mW cm~(-2)。在制備的所有SOFC中,電解質添加4 mol%的Fe的電池的極化電阻最低。此外,添加Fe的BZCY顯示出更好的耐CO_2性能。基于理論分析,我們得出結論,質子傳導氧化物的性質可以通過將適量的過渡金屬摻入鈣鈦礦的B位來調控。這項工作為探索和優(yōu)化這種具有良好的燒結性和穩(wěn)定性以及高導電性和催化活性的新型質子傳導陶瓷提供了新的途徑。
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TM911.4;TQ132.35
【圖文】：

劑的中毒的問題上[13, 15, 16]。固體氧化物燃料電池，作為一種可以將化學能直接轉化為電能的全固態(tài)能量轉其能源轉換效率高于其他類型的燃料電池，是目前所有 FC 中效率最高的能量。如果將其高溫環(huán)境下的熱量通過熱機系統(tǒng)利用起來，其總的能量轉換效率可，并且無需貴金屬催化劑，其成本可以得到很大程度上的降低[1, 17, 18]。此外，料適用范圍廣，如甲烷、一氧化碳、甲醇、丙烷、生物質氣和碳等燃料都可以易于推廣應用。其在小型定置型如家庭、辦公區(qū)和工廠等熱電聯(lián)用裝置和大型電應用上具有絕對的優(yōu)勢[7]。特別是與其逆運行裝置固體氧化物電解池（Solidtrolysis Cell, SOEC）聯(lián)合起來，充分利用風能、太陽能等可再生的間歇性能源工業(yè)廢氣的余熱能可實現(xiàn)發(fā)電制氫，不僅提高了風能、太陽能和工業(yè)化石燃料而且為解決制氫產(chǎn)氫的問題提供了更多的方案[19-21]。其理想的聯(lián)合循環(huán)應用的圖 1.1 所示。

無法在民生應用上大規(guī)模推廣，所以當下各國許多燃料電池的專家都在開發(fā)低成本高效率的燃料電池。燃料電池的種類同類型的燃料電池通常由所使用的電解質進行分類。圖 1-2[19]總結了正在燃料電池類型。堿性燃料電池（AFC）、聚合電解質膜燃料電池（PEMF電池（PAFC）堆基本上需要向陽極供應相對純的氫。因此，使用碳氫化料需要將外部燃料處理器納入系統(tǒng)。這個項目不僅增加了系統(tǒng)的復雜性低了總體效率。相比之下，熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）和高溫下運行燃料電池（SOFC）的優(yōu)點是，CO 和 H2都可以在陽極上電化學氧化。此反應可以在堆內(nèi)完成，這使得創(chuàng)新的熱集成/管理設計功能能夠提供卓越的

第一章 緒論2r mGEF 式計算得到的電壓值稱為理論開路電壓或者可逆開路電壓沒有能量或電壓的損耗，因此該電壓還稱為“無損”電壓。值。圖 1-3 表示典型的燃料電池伏安特性曲線圖，可見燃點：的電壓隨電流密度的增加而降低；電流密度區(qū)域，電壓有個快速的下降；電流密度區(qū)域，電壓隨電流的變化近似于線性；電流密度區(qū)域，電壓又隨著電流的增加快速下降。

【參考文獻】

相關期刊論文 前1條

1 林煥新;胡躍明;陳安;;50kW質子交換膜燃料電池監(jiān)控系統(tǒng)設計[J];自動化與儀表;2010年06期

相關博士學位論文 前2條

1 孫文平;中低溫固體氧化物燃料電池新材料與結構設計及電化學性能研究[D];中國科學技術大學;2013年

2 畢磊;質子導體固體氧化物燃料電池的制備及其電化學研究[D];中國科學技術大學;2009年

本文編號：2771115