【摘要】：鋰離子電池的發(fā)展是電動汽車行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵一步,為了適應(yīng)電動汽車行業(yè)的發(fā)展,亟需制備高能量密度且穩(wěn)定性好的電極材料。傳統(tǒng)的鋰離子電池負極材料為石墨,能量密度低。硅基負極具有最高的理論能量密度,是目前最有潛力商業(yè)化應(yīng)用的材料,但是硅基負極材料也存在一些問題,阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。其主要存在的問題首先是硅基負極材料在充放電過程中形成鋰硅合金造成的巨大膨脹,容易造成硅基材料的粉碎;其次硅材料本身的導(dǎo)電性比較差,不利于電子的傳輸遷移;最后由于負極材料表面在形成固體電解質(zhì)膜,固體電解質(zhì)膜既可以傳輸鋰離子,又可以阻斷電解液與內(nèi)層硅材料的接觸,減少副反應(yīng),但是鋰硅合金形成時膨脹會破環(huán)固體電解質(zhì)膜。為了解決這些問題,本文介紹了一種新型的硅碳復(fù)合負極材料的合成制備方法。具體為利用重油在不同溶液體系下的選擇吸附,使用溶劑過渡法制備硅基負極的前驅(qū)體,研究了制備過程中各個因素對于所制備材料的性能影響。實驗證明可以通過調(diào)控溶劑體系的溶劑特性來得到具有不同結(jié)構(gòu)和機械性能的表面包覆層。而不同特性的表面包覆層會對硅碳復(fù)合負極鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定特性產(chǎn)生較大的影響。另外通過調(diào)控?zé)崽幚頊囟?能夠在納米硅表面形成結(jié)構(gòu)差異化的包覆層,實現(xiàn)溫度對結(jié)構(gòu)的調(diào)控。利用溶劑過渡法,通過調(diào)控溶劑特性和制備過程當(dāng)中不同的參數(shù),得到了高性能的鋰離子電池,經(jīng)400圈充放電循環(huán)后,其剩余容量為1450 mAh·g~(-1),保持率約為92.9%,平均充放電循環(huán)容量損失在萬分之二以下。本文中所制備的硅基負極材料為硅碳復(fù)合材料,其中表面碳層在微觀條件下不同區(qū)域具有不同的模量分布,可細分為高彈性模量區(qū)和低彈性模量區(qū),即得到了一種全新的包覆層。這種包覆層具有良好的機械性能,可以有效的防止內(nèi)部硅材料在膨脹過程中破裂粉化。此種包覆層不僅可以應(yīng)用在硅基負極表面,亦可以與其他容易發(fā)生膨脹的材料形成復(fù)合材料,有效的緩沖膨脹。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM912
【圖文】：

圖 1-1 硅基負極在嵌脫鋰過程中的應(yīng)力變化模型[4]a) 鋰化過程中應(yīng)力變化模型 b) 脫鋰化過程中應(yīng)力變化模型一些研究表明，硅巨大的體積膨脹和硅的晶體和非晶體轉(zhuǎn)變有關(guān)硅的轉(zhuǎn)變過程會產(chǎn)生巨大的應(yīng)力，這個應(yīng)力也是造成硅材料失因。目前對于硅材料在鋰離子電池負極上的應(yīng)用采取的比較多復(fù)合材料，針對硅碳復(fù)合負極材料，目前大部分研究都集中在了上述的三種納米結(jié)構(gòu)，還可以分為殼殼結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)，蛋在提高碳負極循環(huán)性能和能量密度的研究中發(fā)現(xiàn)在天然石墨外于生成穩(wěn)定的 SEI 膜。硅負極的研究中，科學(xué)家沿用了包覆的電聚合物等各種材料被用作包覆材料。其中碳包覆研究最多的包覆有很多種便捷的途徑，CVD 生長、包覆有機物化合物（如聚合物（如 PANI、PPY、PDA）為前驅(qū)體經(jīng)碳化得到碳殼；另改善硅負極的導(dǎo)電性。碳包覆后的硅，電化學(xué)充放電在碳表面負極 SEI 膜問題轉(zhuǎn)化為碳表面 SEI 膜問題，可以借鑒很多碳負驗，提高硅負極循環(huán)穩(wěn)定性。類碳包覆存在一個明顯的問題，碳殼層沒有彈性，機械性能也

負極的主要研究方向和發(fā)展趨勢是將硅、碳材料制備成材料，從而制備出較單體材料有著更好電化學(xué)特性的新-硅材料一般具備大的比表面積和疏松多孔的結(jié)構(gòu)。大的吸附位點導(dǎo)致更多的鋰離子吸附，從而提高電池的孔或者通道型骨架結(jié)構(gòu)，可以提供鋰離子傳輸通道，解硅材料在充放電循環(huán)中的應(yīng)力，從而達到改善電極 1-2 所示，常見的碳、硅材料包括碳納米管（1100 mAg-1）、介孔碳（800 mAh·g-1  1200 mAh·g-1）、碳納米硅球，納米硅球、多孔硅骨架以及一系列的碳-硅復(fù)合Ah·g-1）[8]。我國在新型碳-硅鋰離子電池負極材料的研先地位。Di 等人[9]報道了采用激光氣化沉積法制備了納米管作為負極材料展現(xiàn)了 1050 mAh·g-1的高容量。顆粒分散在石墨溶膠（Graphite Gel）中，并將該溶膠與混合并涂抹于 20×20 微米的銅片上制備成鋰離子電池負材料的充放電循環(huán)性能好于一般的硅顆粒電極。他們凝膠 3D 結(jié)構(gòu)在硅充放電過程中提供的體積膨脹緩沖效

圖 1-3 石墨烯包覆硅復(fù)合材料嵌鋰過程示意圖和該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征[18]a) 石墨烯通過層間滑動效應(yīng)來應(yīng)對硅顆粒的體積膨脹 b) 利用化學(xué)沉積法在納米硅表面長出石墨烯包覆層的 TEM 表征利用甲烷作為碳源，Chang 等人成功的利用化學(xué)氣相沉積法在納米硅球表面生長出了石墨烯包覆相(TEM 照片顯示如圖 1-3 b))，當(dāng)該材料制作出的碳-硅負極與鋰鈷氧正極配合使用時，電池的體容量達到了 972 Wh·L-1,該容量在充放電循環(huán) 200次后還具有 700 Wh·L-1,這些數(shù)據(jù)分別是傳統(tǒng)鋰離子電池的 1.8 和 1.5 倍[18]。這種石墨烯包覆硅納米顆粒結(jié)構(gòu)的成功制備要求對實驗條件精確控制。如果體系還原氣氛過強，硅顆粒表面的 SiO2會開始剝落，而內(nèi)部硅在還原氣氛下極易與碳反應(yīng)生成 SiC 膜，極大地阻礙鋰離子的傳輸和吸附，對電極性能造成致命影響。相反，如果氧化性氣氛過強，納米硅顆粒表面會形成過厚的二氧化硅層而嚴重影響電極材料導(dǎo)電性能，也會造成石墨烯層的生長不完全而導(dǎo)致不能形成完全包覆相。也提出過用還原氧化石墨烯（GO）來制備碳-硅鋰離子電池負極材料，但是這種制備方法難以精確控制碳包覆層結(jié)構(gòu)，而且還原氧化石墨烯一般還原不充分，使其電子傳輸性能遠低于石墨烯的理論值[19-20]。目前碳包覆型碳-硅負極材料的制備在碳包覆結(jié)構(gòu)參數(shù)上，包括晶體大小、層間距離、層數(shù)、聚集形態(tài)等，還做不

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