【摘要】：鋰離子電池目前已經(jīng)主導(dǎo)了電動汽車市場,并且可能在不久的將來廣泛應(yīng)用于大規(guī)模的儲能領(lǐng)域。然而目前商用鋰電池的能量密度限制和安全問題是阻礙其進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域和市場的主要原因。全固態(tài)電池有望從根本上解決電池的安全性問題以及提高能量密度。因此,電池領(lǐng)域的研究者們正把目光轉(zhuǎn)向全固態(tài)電池。固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)電池的核心材料,硫化物固態(tài)電解質(zhì)由于具有高離子電導(dǎo)率,合適的電化學(xué)窗口以及較好的力學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注。硫化物固態(tài)電解質(zhì)按晶體結(jié)構(gòu)可分為玻璃態(tài)、玻璃陶瓷和晶態(tài),其中晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有最高的離子電導(dǎo)率。晶態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)按照晶體結(jié)構(gòu)又可分為三類:thio-LISICON型,LGPS型以及硫銀鍺礦(Argyrodite)型。本文主要研究晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及鋰離子傳導(dǎo)的機(jī)理,主要內(nèi)容如下:1.陽離子摻雜的硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)與合成我們依靠理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn),研究了一系列新型的硫銀鍺礦Li_(7+x)M_xP_(1 x)S_6(M=Si,Ge)固態(tài)電解質(zhì)。通過密度泛函理論計(jì)算預(yù)測出了硫銀鍺礦Li_(7+x)M_xP_(1 x)S_6(M=Si,Ge)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,同時(shí)用固相反應(yīng)法成功合成了硫銀鍺礦Li_(7+x)M_xP_(1 x)S_6(M=Si,Ge)。我們通過X射線衍射和拉曼光譜對結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)Si和Ge成功的部分取代了4b位點(diǎn)上的P。同時(shí)在硫銀鍺礦母相Li_7PS_6中加入Si和Ge可以使硫銀鍺礦的高溫立方(HT)相在室溫下穩(wěn)定,同時(shí)將離子電導(dǎo)率提升到10~ 33 S cm~( 1)以上,比室溫下Li_7PS_6的離子電導(dǎo)率高3個(gè)數(shù)量級。此外,實(shí)驗(yàn)證明Li_(7+x)Si_xP_(1 x)S_6具有較寬的電化學(xué)窗口和對鋰金屬的相對穩(wěn)定性。這種電化學(xué)相對穩(wěn)定的硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)在全固態(tài)電池中具有較好的應(yīng)用前景。2.鋰位取代增強(qiáng)的硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率受到之前工作的啟發(fā),我們首先嘗試用Sn~(4+)部分取代Li_6PS_5I中的P形成固溶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Sn可以部分取代Li_6PS_5I中的P的位置,同時(shí)Li_(6+x)P_(1 x)Sn_xS_5I的離子電導(dǎo)率比Li_6PS_5I提高了兩個(gè)數(shù)量級。隨后我們嘗試了用不同陽離子取代含鹵素的銀硫鍺礦中的P并觀察是否能提高離子電導(dǎo)率。其次,在文獻(xiàn)報(bào)道過的Li_7Ge_3PS_(12)中Ge~(4+)取代鋰離子的研究基礎(chǔ)上,我們嘗試用不同的陽離子取代含鹵素的銀硫鍺礦中的Li,我們發(fā)現(xiàn)用Al~(3+)取代鋰離子可以提高鹵素?fù)诫s的硫銀鍺礦的離子電導(dǎo)率。由此得到的固態(tài)電解質(zhì)Li_(5.4)Al_(0.2)PS_5Br的離子電導(dǎo)率可以達(dá)到2.4×10~( 3) S cm~( 1),比Li_6PS_5Br的離子電導(dǎo)率(0.9×10~( 3) S cm~( 1))高出了2倍。此外,以Li_(5.4)Al_(0.2)PS_5Br為電解質(zhì)材料組裝的TiS_2/SE/Li全固態(tài)電池表現(xiàn)出與金屬鋰負(fù)極良好的相容性。同時(shí),用陽離子取代鋰離子增加電解質(zhì)空位的方法也為硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)提供了新的思路。3.空氣穩(wěn)定型固態(tài)電解質(zhì)硫化物固態(tài)電解質(zhì)對空氣敏感的特性限制了它的發(fā)展。Li_4SnS_4是一種thio-LISICON型的固態(tài)電解質(zhì),具有良好的空氣穩(wěn)定性但是離子電導(dǎo)率較低。我們在Li_4SnS_4的基礎(chǔ)上使用常規(guī)的固相合成法合成了新型固態(tài)電解質(zhì)Li_(4 x)Sb_xSn_(1 x)S_4(0x1)。采用XRD精修和拉曼測試對Li_(3.8)Sb_(0.2)Sn_(0.8)S_4的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,確定Sb部分占據(jù)了Sn的位置并形成固溶體。Li_(3.8)Sb_(0.2)Sn_(0.8)S_4的離子導(dǎo)電率達(dá)到了3.5×10~( 4) S cm~( 1),是Li_4SnS_4的5倍且比Li_3SbS_4高3個(gè)數(shù)量級。此外,新型固態(tài)電解質(zhì)在潮濕空氣中表現(xiàn)出高穩(wěn)定性和低硫化氫釋放的特點(diǎn)。最后,我們采用Li_(3.8)Sb_(0.2)Sn_(0.8)S_4實(shí)現(xiàn)了LiCoO_2/Li_(3.8)Sb_(0.2)Sn_(0.8)S_4/Li_4Ti_5O_(12)全固態(tài)電池的高容量充放電。這項(xiàng)工作不僅豐富了空氣穩(wěn)定硫化物固態(tài)電解質(zhì)的研究,而且為進(jìn)一步設(shè)計(jì)新的固態(tài)電解質(zhì)提供了Li_(3.8)Sb_(0.2)Sn_(0.8)S_4型結(jié)構(gòu)模板。本文對thio-LISICON型和Argyrodite型硫化物固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和離子傳導(dǎo)機(jī)理進(jìn)行了探索,提出了新的固溶體結(jié)構(gòu)并提高了離子電導(dǎo)率,在此基礎(chǔ)上研究了結(jié)構(gòu)的改變對離子傳導(dǎo)產(chǎn)生的影響。為進(jìn)一步設(shè)計(jì)性能更優(yōu)秀的硫化物固態(tài)電解質(zhì)提供了參考。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM912
【圖文】：

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 增長，自燃、爆炸等安全事故頻次也明顯增加。目前的鋰離子的有機(jī)溶劑作為電解液，電解液由于電池短路或其它原因引發(fā)池起火和爆炸的主要原因。電動汽車、規(guī)�；瘍δ艿阮I(lǐng)域?qū)Υ笮枨笾鹉晟仙S著鋰離子電池容量的增大，安全問題將愈量高比能鋰離子電池的安全性及穩(wěn)定性更需要關(guān)注。傳統(tǒng)的鋰量密度還是安全性的角度都不能滿足當(dāng)前的需求，因此探索性體系迫在眉睫[10-14]。

近20年(1990-2015)內(nèi)18650柱狀電池的重量能量密度和體積能量密度

圖 1.3 鋰離子電池充放電原理示意圖[7]。離子電池的比容量主要受限于正極材料的容量。在電池的本占總成本的 30%。因此，研發(fā)高比容量且低成本的正極發(fā)展的關(guān)鍵。性能優(yōu)異的正極材料應(yīng)該滿足如下幾個(gè)條件作用，可以提供充放電過程中需要的鋰離子，還要提供形；有較高的電壓平臺且充放電過程中電壓平臺穩(wěn)定；活性夠可逆脫嵌的鋰離子多，以保證材料具有高能量密度；有導(dǎo)率，電極界面穩(wěn)定，充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；圖 1.4 為極材料的容量和電壓平臺的對比。要的正極材料有：(1) 六方層狀晶體結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCoO代商用鋰電池使用的正極材料[26]。鈷酸鋰材料的平均電壓可逆的嵌入脫出 0.5 個(gè)鋰，對應(yīng)的理論容量為 138 mAh

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本文編號：2763817