【摘要】：鋰離子電池目前已經(jīng)主導了電動汽車市場,并且可能在不久的將來廣泛應(yīng)用于大規(guī)模的儲能領(lǐng)域。然而目前商用鋰電池的能量密度限制和安全問題是阻礙其進一步擴大應(yīng)用領(lǐng)域和市場的主要原因。全固態(tài)電池有望從根本上解決電池的安全性問題以及提高能量密度。因此,電池領(lǐng)域的研究者們正把目光轉(zhuǎn)向全固態(tài)電池。固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)電池的核心材料,硫化物固態(tài)電解質(zhì)由于具有高離子電導率,合適的電化學窗口以及較好的力學性能而受到廣泛關(guān)注。硫化物固態(tài)電解質(zhì)按晶體結(jié)構(gòu)可分為玻璃態(tài)、玻璃陶瓷和晶態(tài),其中晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有最高的離子電導率。晶態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)按照晶體結(jié)構(gòu)又可分為三類:thio-LISICON型,LGPS型以及硫銀鍺礦(Argyrodite)型。本文主要研究晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計以及鋰離子傳導的機理,主要內(nèi)容如下:1.陽離子摻雜的硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計與合成我們依靠理論計算和實驗,研究了一系列新型的硫銀鍺礦Li_(7+x)M_xP_(1 x)S_6(M=Si,Ge)固態(tài)電解質(zhì)。通過密度泛函理論計算預測出了硫銀鍺礦Li_(7+x)M_xP_(1 x)S_6(M=Si,Ge)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,同時用固相反應(yīng)法成功合成了硫銀鍺礦Li_(7+x)M_xP_(1 x)S_6(M=Si,Ge)。我們通過X射線衍射和拉曼光譜對結(jié)構(gòu)進行表征,發(fā)現(xiàn)Si和Ge成功的部分取代了4b位點上的P。同時在硫銀鍺礦母相Li_7PS_6中加入Si和Ge可以使硫銀鍺礦的高溫立方(HT)相在室溫下穩(wěn)定,同時將離子電導率提升到10~ 33 S cm~( 1)以上,比室溫下Li_7PS_6的離子電導率高3個數(shù)量級。此外,實驗證明Li_(7+x)Si_xP_(1 x)S_6具有較寬的電化學窗口和對鋰金屬的相對穩(wěn)定性。這種電化學相對穩(wěn)定的硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)在全固態(tài)電池中具有較好的應(yīng)用前景。2.鋰位取代增強的硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率受到之前工作的啟發(fā),我們首先嘗試用Sn~(4+)部分取代Li_6PS_5I中的P形成固溶體。實驗結(jié)果表明,Sn可以部分取代Li_6PS_5I中的P的位置,同時Li_(6+x)P_(1 x)Sn_xS_5I的離子電導率比Li_6PS_5I提高了兩個數(shù)量級。隨后我們嘗試了用不同陽離子取代含鹵素的銀硫鍺礦中的P并觀察是否能提高離子電導率。其次,在文獻報道過的Li_7Ge_3PS_(12)中Ge~(4+)取代鋰離子的研究基礎(chǔ)上,我們嘗試用不同的陽離子取代含鹵素的銀硫鍺礦中的Li,我們發(fā)現(xiàn)用Al~(3+)取代鋰離子可以提高鹵素摻雜的硫銀鍺礦的離子電導率。由此得到的固態(tài)電解質(zhì)Li_(5.4)Al_(0.2)PS_5Br的離子電導率可以達到2.4×10~( 3) S cm~( 1),比Li_6PS_5Br的離子電導率(0.9×10~( 3) S cm~( 1))高出了2倍。此外,以Li_(5.4)Al_(0.2)PS_5Br為電解質(zhì)材料組裝的TiS_2/SE/Li全固態(tài)電池表現(xiàn)出與金屬鋰負極良好的相容性。同時,用陽離子取代鋰離子增加電解質(zhì)空位的方法也為硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計提供了新的思路。3.空氣穩(wěn)定型固態(tài)電解質(zhì)硫化物固態(tài)電解質(zhì)對空氣敏感的特性限制了它的發(fā)展。Li_4SnS_4是一種thio-LISICON型的固態(tài)電解質(zhì),具有良好的空氣穩(wěn)定性但是離子電導率較低。我們在Li_4SnS_4的基礎(chǔ)上使用常規(guī)的固相合成法合成了新型固態(tài)電解質(zhì)Li_(4 x)Sb_xSn_(1 x)S_4(0x1)。采用XRD精修和拉曼測試對Li_(3.8)Sb_(0.2)Sn_(0.8)S_4的結(jié)構(gòu)進行表征,確定Sb部分占據(jù)了Sn的位置并形成固溶體。Li_(3.8)Sb_(0.2)Sn_(0.8)S_4的離子導電率達到了3.5×10~( 4) S cm~( 1),是Li_4SnS_4的5倍且比Li_3SbS_4高3個數(shù)量級。此外,新型固態(tài)電解質(zhì)在潮濕空氣中表現(xiàn)出高穩(wěn)定性和低硫化氫釋放的特點。最后,我們采用Li_(3.8)Sb_(0.2)Sn_(0.8)S_4實現(xiàn)了LiCoO_2/Li_(3.8)Sb_(0.2)Sn_(0.8)S_4/Li_4Ti_5O_(12)全固態(tài)電池的高容量充放電。這項工作不僅豐富了空氣穩(wěn)定硫化物固態(tài)電解質(zhì)的研究,而且為進一步設(shè)計新的固態(tài)電解質(zhì)提供了Li_(3.8)Sb_(0.2)Sn_(0.8)S_4型結(jié)構(gòu)模板。本文對thio-LISICON型和Argyrodite型硫化物固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和離子傳導機理進行了探索,提出了新的固溶體結(jié)構(gòu)并提高了離子電導率,在此基礎(chǔ)上研究了結(jié)構(gòu)的改變對離子傳導產(chǎn)生的影響。為進一步設(shè)計性能更優(yōu)秀的硫化物固態(tài)電解質(zhì)提供了參考。
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TM912
【圖文】：

華 中 科 技 大 學 博 士 學 位 論 增長，自燃、爆炸等安全事故頻次也明顯增加。目前的鋰離子的有機溶劑作為電解液，電解液由于電池短路或其它原因引發(fā)池起火和爆炸的主要原因。電動汽車、規(guī)�；瘍δ艿阮I(lǐng)域?qū)Υ笮枨笾鹉晟仙�，隨著鋰離子電池容量的增大，安全問題將愈量高比能鋰離子電池的安全性及穩(wěn)定性更需要關(guān)注。傳統(tǒng)的鋰量密度還是安全性的角度都不能滿足當前的需求，因此探索性體系迫在眉睫[10-14]。

近20年(1990-2015)內(nèi)18650柱狀電池的重量能量密度和體積能量密度

圖 1.3 鋰離子電池充放電原理示意圖[7]。離子電池的比容量主要受限于正極材料的容量。在電池的本占總成本的 30%。因此，研發(fā)高比容量且低成本的正極發(fā)展的關(guān)鍵。性能優(yōu)異的正極材料應(yīng)該滿足如下幾個條件作用，可以提供充放電過程中需要的鋰離子，還要提供形；有較高的電壓平臺且充放電過程中電壓平臺穩(wěn)定；活性夠可逆脫嵌的鋰離子多，以保證材料具有高能量密度；有導率，電極界面穩(wěn)定，充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；圖 1.4 為極材料的容量和電壓平臺的對比。要的正極材料有：(1) 六方層狀晶體結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCoO代商用鋰電池使用的正極材料[26]。鈷酸鋰材料的平均電壓可逆的嵌入脫出 0.5 個鋰，對應(yīng)的理論容量為 138 mAh

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本文編號：2763817