【摘要】：開發(fā)新型高容量、低成本的鋰離子電池正極材料是未來的主流趨勢,是解決高能鋰離子電池發(fā)展瓶頸的關(guān)鍵所在。在鋰離子電池正極材料中,釩酸鹽化合物能夠可逆脫嵌多個鋰離子,具有高比容量的優(yōu)勢,并且釩具有多個價態(tài),所衍生的釩酸鹽結(jié)構(gòu)豐富,常見的釩酸鹽以層狀V_2O_5與LiV_3O_8為代表,作為鋰離子電池正極材料存在電子導(dǎo)電性差、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等問題。不同于層狀結(jié)構(gòu)的V_2O_5,β-M_xV_2O_5(M=Li,Na)釩酸鹽具有特殊的三維隧道型晶體結(jié)構(gòu),在高嵌鋰態(tài)下仍具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,然而有關(guān)隧道型釩酸鹽的合成及改性研究相對較少。本論文圍繞層狀結(jié)構(gòu)的LiV_3O_8及隧道型釩酸鹽M_xV_2O_5(M=Li,Na)正極材料的合成及電化學(xué)性能的研究而展開,探索了煅燒溫度對產(chǎn)物形貌、物相結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響,同時利用導(dǎo)電石墨烯及離子導(dǎo)體對隧道型釩酸鹽納米棒進(jìn)行表面改性,主要成果如下:β-Li_xV_2O_5正極在低于0℃下的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能要優(yōu)于室溫,在-40℃下30 mAg~(-1)電流密度100個循環(huán)后其容量保持在109.7 mAhg~(-1),容量保持率達(dá)到88.6%,而室溫下容量保持率僅為55.0%。根據(jù)不同低溫下不同充放電態(tài)的電化學(xué)阻抗譜的結(jié)果計算得到,β-Li_xV_2O_5電極在不同充放電態(tài)下對應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移活化能與鋰離子固相擴散活化能基本相同,表明β-Li_xV_2O_5電極的電化學(xué)動力學(xué)過程受到傳荷反應(yīng)與鋰離子固相擴散步驟的共同控制。采用簡單的原位軟化學(xué)法合成了β-Na_(0.33)V_2O_5納米棒,利用Na~+嵌入的(NH_4)_(0.5)V_2O_5納米片作為前驅(qū)體,煅燒處理后片狀前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Na_(0.33)V_2O_5納米棒,β-Na_(0.33)V_2O_5納米棒的形成機制涉及離子共嵌入、晶體結(jié)構(gòu)滑移及離子脫出誘發(fā)相變的過程。600℃煅燒處理得到的β-Na_(0.33)V_2O_5納米棒表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能,在60 mAg~(-1)電流密度下,初始放電比容量為223.9 mAhg~(-1),經(jīng)歷50次充放電循環(huán)后其放電比容量達(dá)到182.1 mAhg~(-1),容量保持率達(dá)到81.3%。非原位XPS結(jié)果表明,隧道內(nèi)的Na~+在充放電循環(huán)中能夠穩(wěn)定存在于材料內(nèi)部,穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu),因而表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。通過冷凍干燥法結(jié)合低溫煅燒處理獲得rGO/β-Na_(0.33)V_2O_5復(fù)合材料,恒電流充放電測試結(jié)果表明,rGO/β-Na_(0.33)V_2O_5樣品在60 mAg~(-1)電流密度下首次放電容量達(dá)到222.9 mAhg~(-1),100次循環(huán)后放電比容量保持在196.1 mAhg~(-1),容量保持率高達(dá)88.0%。與β-Na_(0.33)V_2O_5電極材料(68.9%)相比,rGO/β-Na_(0.33)V_2O_5的循環(huán)穩(wěn)定性能得到顯著提升。電化學(xué)阻抗譜(EIS)與不同掃速下的循環(huán)伏安(CV)結(jié)果表明rGO的引入顯著降低了嵌脫鋰過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻,同時提高了鋰離子擴散系數(shù)。通過冷凍干燥法結(jié)合煅燒處理制備出rGO/LaPO_4/β-Li_xV_2O_5復(fù)合材料。與β-Li_xV_2O_5相比,rGO/LaPO_4/β-Li_xV_2O_5復(fù)合材料的電化學(xué)性能得到顯著的提升。rGO/La PO_4/β-Li_xV_2O_5復(fù)合材料在60 mAg~(-1)電流密度下100次循環(huán)后,容量保持率為84.1%,而未包覆的β-Li_xV_2O_5正極容量保持率僅為37.3%。不同嵌鋰態(tài)下的EIS結(jié)果表明,rGO/La PO_4/β-Li_xV_2O_5電極在嵌鋰過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻與未改性的β-Li_xV_2O_5相比顯著降低。在淺嵌鋰態(tài)下其鋰離子擴散系數(shù)比β-Li_xV_2O_5高約兩個數(shù)量級。循環(huán)前后XRD及SEM結(jié)果表明,表面改性后的電極材料100次充放電循環(huán)后晶體結(jié)構(gòu)與形貌均得到良好保持。通過一步鋰化法結(jié)合煅燒處理制備出單晶棒狀LiV_3O_8,研究了煅燒溫度對產(chǎn)物的形貌及電化學(xué)性能的影響。600℃下熱處理得到微米棒狀LiV_3O_8,在60 mAg~(-1)電流密度下,首次放電比容量達(dá)到212.8 mAhg~(-1),100個循環(huán)后容量保持率在80.5%。同時LiV_3O_8表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能,在150 mAg~(-1)及300mAg~(-1)的電流密度下,放電比容量達(dá)到178.9 mAhg~(-1)與147.8 mAhg~(-1),出色的循環(huán)穩(wěn)定性主要是由于具有合適的顆粒尺寸,較高結(jié)晶度與優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過改變水熱過程中H_2O_2的加入量,并控制煅燒溫度,得到β-Li_x V_2O_5/LiV_3O_8復(fù)合相的微米棒。煅燒溫度對產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)及相組成有較大影響,600℃煅燒產(chǎn)物中β-Li_xV_2O_5相的含量達(dá)到20.4%。電化學(xué)測試結(jié)果表明,在60 mAg~(-1)電流密度下,Li-V-O600復(fù)合相電極表現(xiàn)出最高的首次放電比容量,達(dá)到244.2 mAhg~(-1),然而該復(fù)合相電極仍存在一定的容量衰減。不同嵌脫鋰電位下的EIS結(jié)果表明,容量的衰減與較大的電極界面膜電阻有關(guān),較大的膜電阻使得鋰離子在電解液與電極的界面內(nèi)轉(zhuǎn)移更為困難,導(dǎo)致復(fù)合相電極存在一定的容量衰減。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TM912
【圖文】：

鋰離子從正極晶格內(nèi)遷出，經(jīng)液態(tài)電解質(zhì)遷移至負(fù)極的過程，該過程并不涉及金屬鋰的參與。圖1-1 所示為采用 LiCoO2作為正極，石墨作為負(fù)極的鋰離子電池工作原理示意圖[5]，這兩種正負(fù)極材料都具有層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子能夠在層間可逆地嵌入與脫出。放電時，Li+從 LiCoO2正極層間脫出，經(jīng)電解液傳輸，穿透隔膜遷移至負(fù)極，并嵌入到石墨層間。為保證電荷平衡，正極處失去電子，電子經(jīng)外電路流向負(fù)極，實現(xiàn)外電路中的一次放電，反之即為對應(yīng)的充電過程，其充放電過程可以表達(dá)為：正極反應(yīng)：2 1 2LiCoO Li CoO Li e xx x負(fù)極反應(yīng)：6Li e 6C Li C xx x總反應(yīng)：2 1 2 6LiCoO 6C Li CoO Li C x x由于鋰離子電池的正負(fù)極材料能夠嵌脫鋰離子并具有良好的結(jié)構(gòu)可逆性，經(jīng)歷數(shù)次的充放電循環(huán)后，正負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)并不會發(fā)生明顯的坍塌，并且充放電過程也不涉及鋰金屬的參與，從而避免了“鋰枝晶”所帶來的安全性問題。因此，鋰離子電池具有良好的充放電性能及較高的安全性。圖 1-1 可充式鋰離子電池的工作原理示意圖[5]Fig. 1-1 The schematic illustration of operating principles for rechargeable LIBs[5]1.3 鋰離子電池正極材料的研究現(xiàn)狀從材料的角度來講，電極材料是直接決定鋰離子電池性能優(yōu)劣的重要組成

第 1 章 緒 論部分，鋰離子電池的比能量密度受到正極材料比容量的極大制約，并且正極材料成本占整個電池的 40%以上。此外，正極材料的晶體結(jié)構(gòu)、顆粒形貌及合成工藝直接影響其嵌脫鋰離子的能力，因此理想的正極材料通常具有如下特點：(1) 高的嵌脫鋰氧化還原電位(工作電壓高)；(2) 高穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，保證嵌脫鋰過程中結(jié)構(gòu)變化小(循環(huán)壽命長)；(3) 能夠可逆嵌脫多個鋰離子(能量密度高)；(4) 高的鋰離子/電子傳導(dǎo)率(功率密度高)；(5) 原材料資源豐富，成本低，綠色環(huán)保。圖 1-2 所示為目前主流研究的正負(fù)極材料的比容量與電壓分布圖[6]，常見的 正 極 材 料 按 照 晶 體 結(jié) 構(gòu) 可 以 劃 分 為 尖 晶 石 類 正 極 材 料 (LiMn2O4、LiM1.5Mn0.5O4)、橄欖石型 LiMPO4(M=Fe、Co、Ni 等)及層狀結(jié)構(gòu)正極材料LiMO2(M=Co、Mn、Ni 等)。按工作電壓范圍可以將正極材料劃分為 5 V 類高電壓正極材料(LiMn2O4、LiCoPO4)，4 V 類正極(LiMnPO4)與 3 V 正極材料(V2O5、LiV3O8)，下文將按照晶體結(jié)構(gòu)分類依次介紹主流研究的正極材料。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文方向交替占據(jù)由 O2-構(gòu)成的八面體中心位置，由于金屬陽離子 Li+、C子 O2-之間的相互作用力不同，O2-的排布方式從立方對稱畸變?yōu)榱釵-Co-O 層面內(nèi) Co3+與 O2-以強離子鍵結(jié)合，CoO2層與層之間依靠較華力來維持，Li+可以在 CoO2層間自由移動。由于 Li+與 Co3+離子半大，LiCoO2具有理想的二維層狀結(jié)構(gòu)，使得 Li+在二維層內(nèi)可以自表現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導(dǎo)率。

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本文編號：2761893