【摘要】：新能源及動力電池領(lǐng)域的發(fā)展對鋰二次電池提出了更高要求。采用固體電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池具有高能量密度、長循環(huán)壽命和高安全性等優(yōu)點,成為當(dāng)前的研究熱點。目前,固態(tài)鋰電池發(fā)展的關(guān)鍵是制備兼具高離子電導(dǎo)率和高穩(wěn)定性的固體電解質(zhì)材料,固體電解質(zhì)存在室溫離子電導(dǎo)率低、與正負(fù)極材料的物理接觸較差、電解質(zhì)/電極間界面阻抗大等問題。因此,設(shè)計和制備兼顧高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口和與電極材料穩(wěn)定兼容的固體電解質(zhì)成為固態(tài)鋰電池發(fā)展亟待解決的問題。針對以上問題,本論文選用不同聚合物基電解質(zhì)體系進行了一系列深入研究,主要包括葫蘆[6]脲(CB[6])增強聚氧化乙烯(PEO)復(fù)合聚合物電解質(zhì)、聚偏氟乙烯(PVDF)增強的PEO/garnet復(fù)合固體電解質(zhì)、乙酸纖維素為骨架的polymer-in-salt聚硅氧烷基電解質(zhì)和高離子遷移數(shù)插層結(jié)構(gòu)聚碳酸乙烯酯/鋰蒙脫石(PEC/LiMNT)基復(fù)合固體電解質(zhì)等體系,研究了不同組成、結(jié)構(gòu)對復(fù)合型聚合物固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)、力學(xué)柔性、熱、電化學(xué)以及界面穩(wěn)定性的影響。復(fù)合固體電解質(zhì)和三維鋰負(fù)極的協(xié)同作用能夠更加有效地抑制鋰枝晶生長。采用復(fù)合正極組裝的固態(tài)鋰電池展現(xiàn)了優(yōu)良的循環(huán)和倍率性能。論文所取得的主要研究結(jié)果如下:(1)以有機剛性分子CB[6]為填料,通過熔融熱壓方法制備了一種優(yōu)良電化學(xué)穩(wěn)定性、高力學(xué)柔性和與鋰負(fù)極穩(wěn)定兼容的PEO基復(fù)合聚合物電解質(zhì)。CB[6]可以有效抑制PEO基體結(jié)晶,提升PEO基體的離子遷移能力。550C下,復(fù)合聚合物電解質(zhì)具有寬電化學(xué)窗口(4.7V vs.Li+/Li)和良好的熱穩(wěn)定性能。當(dāng)CB[6]含量為35%時,復(fù)合聚合物電解質(zhì)與鋰片的界面阻抗7天后穩(wěn)定在60Ω。這主要是由于納米CB[6]的存在,增加了電解質(zhì)與鋰負(fù)極間的接觸面積,CB[6]的納米孔道還可以吸收電解質(zhì)/電極界面處的小分子,有助于穩(wěn)定固固界面,從而降低電解質(zhì)/電極的界面阻抗。此外,CB[6]的存在還能有效提升電解質(zhì)抑制鋰負(fù)極表面枝晶生長的能力。55℃下,復(fù)合電解質(zhì)與LiFePO4匹配組裝固態(tài)鋰電池,0.5C倍率下循環(huán),電池具有高的循環(huán)穩(wěn)定性。100次循環(huán)后容量保持率達97.8%,200次循環(huán)后為86.5%,說明復(fù)合聚合物電解質(zhì)與LiFePO4有良好的界面相容性。(2)采用溶液澆鑄方法,以聚合物PEO、PVDF、雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiTFSI)以及鋰鑭鋯鉭氧(LLZTO)粉體為原料制備聚合物/garnet復(fù)合固體電解質(zhì),其離子電導(dǎo)率在55℃可達2.0×l0-4S cm-1,電化學(xué)窗口達到5 V和高離子遷移數(shù)0.45,并且與鋰負(fù)極有較好的界面穩(wěn)定性。以A12O3包覆的LiNi0.5Coo.2Mno.3O2(A1203@NCM)的三元材料為正極,將PEO8-LiTFSI聚合物電解質(zhì)灌注在正極中制備一體化A1203@NCM復(fù)合正極框架,該種復(fù)合正極可有效改善極片與電解質(zhì)界面接觸;另外,以一體化的A12O3@NCM復(fù)合正極框架和PEO-LLZTO-PVDF復(fù)合固體電解質(zhì)組裝固態(tài)鋰電池在55℃、0.2C倍率下表現(xiàn)出提高的循環(huán)穩(wěn)定性。(3)通過溶液澆鑄法將鋰鹽LiTFSI與雙接枝聚硅氧烷(BPSO)復(fù)合,添加少量PVDF得到一種polymer-in-salt類型、高室溫離子電導(dǎo)率的聚合物電解質(zhì)(7.8×10-4Scm-1)。為了提高電解質(zhì)的力學(xué)性能,以自支撐乙酸纖維素膜為骨架制備了聚硅氧烷基復(fù)合電解質(zhì)膜,其力學(xué)強度達6.8MPa,室溫離子電導(dǎo)率為4×10-4S cm-1,復(fù)合型電解質(zhì)實現(xiàn)了力學(xué)性能和離子電導(dǎo)率的雙向提升。此外,該復(fù)合聚合物電解質(zhì)還具有良好的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)窗口(4.7 V vs.Li+/Li)、室溫離子遷移數(shù)0.52和與金屬鋰負(fù)極優(yōu)良的界面穩(wěn)定性。與硫正極匹配組裝固態(tài)鋰硫電池在25℃、1C倍率下展示了良好的循環(huán)性能。表明該電解質(zhì)膜能夠同時抑制鋰負(fù)極表面的枝晶和正極側(cè)多硫化物的穿梭。(4)結(jié)合溶液澆鑄和熱壓方法制備了具有高離子遷移數(shù)的插層聚碳酸乙烯酯/鋰蒙脫石復(fù)合固體電解質(zhì),通過添加少量的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和四氟乙烯(PTFE)粘結(jié)劑來獲得優(yōu)良的離子電導(dǎo)率(3.5×10-4S cm-1,25℃)、成膜性和力學(xué)性能。該電解質(zhì)具有高電壓窗口(4.6V vs.Li+/Li)和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。聚碳酸乙烯酯和鋰蒙脫石的共同靜電作用使得復(fù)合電解質(zhì)具有提高的室溫離子遷移數(shù)(0.83),有助于鋰離子在鋰負(fù)極表面均勻沉積,從而提高了固體電解質(zhì)與電極間的界面兼容性。同時,以三維泡沫鎳為載體材料,采用熱熔融灌注法制備了三維泡沫鎳/鋰金屬復(fù)合負(fù)極,高離子遷移數(shù)插層電解質(zhì)和三維鋰負(fù)極的協(xié)同作用有效抑制了鋰負(fù)極表面的枝晶生長。室溫下,以LiFePO4(A12O3@NCM)正極,高離子遷移數(shù)插層復(fù)合電解質(zhì)和三維鋰負(fù)極組裝固態(tài)鋰電池,經(jīng)0.5C倍率循環(huán)200次(0.2C,100次)后電池的放電容量達145.9mAh g-1(150.7mAh g-1),容量保持率達91.9%(92.0%)。表明高離子遷移數(shù)插層復(fù)合電解質(zhì)和三維鋰負(fù)極的協(xié)同效應(yīng)明顯提高了固態(tài)鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM912
【圖文】：

可燃性的液體電解質(zhì)，該電池在外部較高溫或大電流充放電等異常情況下，逡逑會引起電池內(nèi)部溫度升高，導(dǎo)致電解液與電極之間的化學(xué)反應(yīng)加劇而引發(fā)自逡逑燃甚至爆炸等安全事故（圖１－１）。此外，液體電解質(zhì)鋰離子電池對封裝要求逡逑高，電池結(jié)構(gòu)設(shè)計受限，很難實現(xiàn)薄膜化和高電壓集成等。安全問題是限制逡逑鋰離子電池在大規(guī)模領(lǐng)域應(yīng)用的瓶頸。逡逑ａ邐＾逡逑圖１－１．傳統(tǒng)鋰離子電池的安全事故．⑷波音７８７飛機，（ｂ）特斯拉電動車．逡逑以固體電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池是解決鋰離子電池安全性問逡逑題的根本途徑。固態(tài)鋰電池具有高安全性、高能量密度、低自放電、耐高溫逡逑等優(yōu)點，很好地避免液體電解質(zhì)帶來的副作用，提高了電池的服役壽命和安逡逑全性。因此，本論文針對固態(tài)鋰電池中的固體電解質(zhì)材料及應(yīng)用方面存在的逡逑關(guān)鍵問題展開研究，旨在開發(fā)高安全、高性能及長效穩(wěn)定的固體電解質(zhì)體系。逡逑－１邋－逡逑

邐固態(tài)鋰電池復(fù)合型聚合物電解質(zhì)研究邐逡逑１．２固態(tài)鋰電池逡逑１．２．１固態(tài)鋰電池概述逡逑固態(tài)鋰電池從２０世紀(jì)５０年代開始發(fā)展，由正極、鋰負(fù)極和固體電解質(zhì)逡逑組成，并通過集流體引出導(dǎo)線。其結(jié)構(gòu)比傳統(tǒng)鋰離子電池簡單，固體電解質(zhì)逡逑充當(dāng)了傳導(dǎo)鋰離子和隔膜的雙重功能（圖１－２）邋［２，３］。因此，固態(tài)鋰電池不需逡逑要使用電解液與隔膜等材料，這大大簡化了電池的構(gòu)建步驟和成本。固態(tài)鋰逡逑電池的工作原理與液體電解質(zhì)鋰離子電池相類似，即充電時正極中的鋰離子逡逑從活性物質(zhì)的晶格中脫嵌，通過固體電解質(zhì)向負(fù)極遷移，電子通過外電路向逡逑負(fù)極遷移，兩者在負(fù)極處復(fù)合成鋰原子、合金化或嵌入到負(fù)極材料中。放電逡逑過程與充電過程相反，此時電子通過外電路驅(qū)動電子器件工作。逡逑邐

固態(tài)鋰電池從２０世紀(jì)５０年代開始發(fā)展，由正極、鋰負(fù)極和固體電解質(zhì)逡逑組成，并通過集流體引出導(dǎo)線。其結(jié)構(gòu)比傳統(tǒng)鋰離子電池簡單，固體電解質(zhì)逡逑充當(dāng)了傳導(dǎo)鋰離子和隔膜的雙重功能（圖１－２）邋［２，３］。因此，固態(tài)鋰電池不需逡逑要使用電解液與隔膜等材料，這大大簡化了電池的構(gòu)建步驟和成本。固態(tài)鋰逡逑電池的工作原理與液體電解質(zhì)鋰離子電池相類似，即充電時正極中的鋰離子逡逑從活性物質(zhì)的晶格中脫嵌，通過固體電解質(zhì)向負(fù)極遷移，電子通過外電路向逡逑負(fù)極遷移，兩者在負(fù)極處復(fù)合成鋰原子、合金化或嵌入到負(fù)極材料中。放電逡逑過程與充電過程相反，此時電子通過外電路驅(qū)動電子器件工作。逡逑邐S謾礤義希懾邇桑哄危危緬義希錚浚澹Ｔ3?焌ｖｄｊ邐—逡逑Ｃｍ邐Ｋ邐＾邐＞Ｓｖ，＞４？－＊ＡＶ５＞．邋＇，＞＊■＊，邋ｖ邋＊■＊＂邋＞逡逑Ｇｎ＆？ＩＷ邋ｌ；邐ｉｊＭＯ逡逑ｔｔｅｉｉｅｔｕｔ＊逡逑傳統(tǒng)鋰離子電池邐固態(tài)鋰電池逡逑圖１－２．液態(tài)鋰離子電池與固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)示意圖逡逑（１）正極：用于固態(tài)鋰電池的正極材料與液態(tài)體系中的正極材料并無本逡逑質(zhì)上的區(qū)別。涉及到的材料體系主要包括ＬｉＦｅＰ0４、ＬｉＭｎ２０４及高容量正極逡逑ＬｉＣｏＣｈ＇ＬｉＮｉｏ．ｓＭｎｕＣＵＸｉＮｈ－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯｙＮＣＭ）和邋ＬｉＮｉｋ－ｙＣｏｘＡｌｙＯＸＮＣＡ）逡逑等。新能源汽車的發(fā)展對電池的能量密度提出了更高要求（圖１－３），含鎳的逡逑高電壓、高容量正極成為發(fā)展高能量密度固態(tài)鋰電池的首選。但是

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本文編號：2759501