【摘要】：燃煤電站產(chǎn)生的粉煤灰排放已成為中國工業(yè)固體廢物的最大單一污染源。粉煤灰中部分重金屬被認(rèn)為是環(huán)境敏感性元素,處理不當(dāng)對環(huán)境會產(chǎn)生潛在危害。同時(shí)粉煤灰中含有一些有價(jià)元素可以作為一種潛在的替代礦產(chǎn)資源。因此研究粉煤灰中有害微量元素和有價(jià)微量元素遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律具有重要的理論意義和應(yīng)用前景。本文首先針對某電廠高砷粉煤灰中微量元素的分布規(guī)律進(jìn)行研究,探討了微量元素在原煤、飛灰、爐渣和脫硫石膏不同粒徑樣品和不同組分中的富集規(guī)律,并討論了灰場對環(huán)境的影響。原煤中除Mo、Sb、W等,大部分微量元素在細(xì)粒徑煤樣中有富集趨勢。煤灰中大部分元素接近世界褐煤煤灰中微量元素的平均值,Hf元素表現(xiàn)為高度富集,且富集系數(shù)達(dá)20。老灰隨時(shí)間積累,部分元素發(fā)生遷移,造成老灰中大部分微量元素比新灰含量變低�；覉鲋車寥栏患脑赜衂n、Cd、Sb、Cs、W,尤其是Hf富集系數(shù)為30。粉煤灰長期堆放造成周圍土壤中部分微量元素含量升高。然后,研究了內(nèi)蒙古典型高砷煤及其粉煤灰中砷分布和砷的形態(tài),建立了高砷粉煤灰中砷元素對土壤的影響機(jī)制。高砷煤中的砷含量達(dá)40μg/g,高砷飛灰的砷含量達(dá)110μg/g。As隨粒度減小含量增加,飛灰磁珠中As含量遠(yuǎn)低于原灰。微區(qū)分析表明飛灰顆粒中As含量在0~1.9%之間,平均值為0.44%。爐渣顆粒中As含量范圍為0~0.94%,平均含量為0.43%。新排放的飛灰中以As(Ⅴ)為主,同時(shí)含少量的As(Ⅲ),比例平均為1.22%,并且隨飛灰粒徑減小,As(Ⅲ)在飛灰中比例升高,最高達(dá)2.27%。飛灰磁珠中富集As(Ⅲ)。飛灰隨堆放時(shí)間的增加,As(Ⅲ)被氧化成As(Ⅴ)。爐渣中As(Ⅲ)的比例高于飛灰中,同樣As(Ⅲ)會因在環(huán)境中存放而轉(zhuǎn)化為As(Ⅴ)。脫硫石膏中砷全部為As(Ⅴ)。灰場周圍土壤中As(Ⅲ)的比例高于粉煤灰,由于環(huán)境作用,As(Ⅲ)與As(Ⅴ)在土壤中可相互轉(zhuǎn)化。其次,實(shí)驗(yàn)室采用預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法提取粉煤灰中Al_2O_3和SiO_2,分析了反應(yīng)工況對Si、Al提取過程及重金屬遷移行為的影響。隨預(yù)脫硅反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間增加可以提高SiO_2的脫除率,最優(yōu)的預(yù)脫硅工況為95℃/4小時(shí)。在堿石灰燒結(jié)工段,燒結(jié)溫度增加可以提高Al_2O_3提取率,但溫度過高也會使提取率降低。最優(yōu)的燒結(jié)溫度和時(shí)間是1150℃/120min,Al_2O_3提取率可達(dá)96.4%。重金屬Cr、Mn、Cd和Pb在預(yù)脫硅段主要表現(xiàn)為隨預(yù)脫硅溫度和時(shí)間增加遷移到預(yù)脫硅液中,溫度升高使Mn、Cd遷移增大,而燒結(jié)時(shí)間溫度對Pb影響不大。接著研究了內(nèi)蒙古高鋁粉煤灰提取氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)線各個(gè)工段的礦物演化和微量元素再分配特性。內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾高鋁粉煤灰中Al_2O_3的含量平均達(dá)47.3%。高鋁粉煤灰中的礦物包括莫來石、剛玉和石英,而預(yù)脫硅粉煤灰中的礦物相為莫來石、剛玉、石英和黝方石。對高鋁粉煤灰進(jìn)行NaOH脫硅預(yù)處理后,非晶相SiO_2基本被脫除完全,預(yù)脫硅后飛灰中的莫來石顆粒暴露出來�；钚怨杷徕}中的礦物質(zhì)為水化硅酸鈣和少量的氫氧化鈉。熟料中主要礦物為鋁酸鈉和斜硅鈣石,預(yù)脫硅粉煤灰中的莫來石經(jīng)過燒結(jié)基本完全反應(yīng)。硅鈣渣中的主要礦物為斜硅鈣石和方解石。在深度脫硅段,SSR和CSR中的礦物為水鈣鋁榴石和黝方石。氫氧化鋁的主要礦物為三水鋁石,形貌為表面有六方柱體的200μm左右的球狀顆粒。高鋁粉煤灰富集Li、Ga、Zr、Nb、Hf、Pb和Th,副產(chǎn)品硅鈣渣富集Li、Zr、Nb、Hf、Ta和Th。在氧化鋁提取過程中,Ga元素主要富集在含鋁物質(zhì)中,Ga在氫氧化鋁產(chǎn)品中含量達(dá)到97μg/g。最后,研究了粉煤灰中主要有價(jià)元素Si、Al、Li、Ga在煤利用以及粉煤灰氧化鋁提取過程中的反應(yīng)機(jī)理和轉(zhuǎn)化規(guī)律,量化了主微量元素在工業(yè)過程中的分布轉(zhuǎn)化走向。在深度脫硅中,生成物主要為Na_2O·Al_2O_3·1.7SiO_2·nH_2O與3CaO·Al_2O_3·xSiO_2·(6-2x)H_2O。Li在硅鈣渣中的相對排放流量為21522g/h,Ga在氫氧化鋁中的相對排放流量最大。硅鈣渣中排放量超過5000g/h的元素有Li、V、Zn、Sr、Zr、Ba、La、Ce、Nd、Pb。微量元素高溫釋放一般在10~50%之間,Mo、Hg和Tl的釋放率很高。Ga元素主要富集在氫氧化鋁產(chǎn)品中,氫氧化鋁中Ga的相對富集比例達(dá)到83.7%。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TM621
【圖文】：

圖 1-1 粉煤灰的環(huán)境和健康危害途徑粉煤灰被認(rèn)為是很多環(huán)境敏感元素的一種主要潛在釋放源，在一定條件下，飛灰儲灰池或填埋場中的水環(huán)境接觸，有相當(dāng)可觀數(shù)量的微量元素可以很容易的從淋濾出來。一些元素，例如 V、Cr、Ni、Cd、Pb 等即使在很低的濃度也可以對環(huán)境造成潛在危害[22]。很多因素可以影響微量元素在水性環(huán)境中的淋出特性，例如：顆粒粒徑、微量元素的初始濃度、提取液的 pH 值，淋濾時(shí)間、固液比等。Nyale 等研究了堆放了 20 的粉煤灰堆放場中一些微量元素 As、Zn、Pb、Ni、Mo、Cr 和 Cu 的淋濾行為和地球化學(xué)分布，發(fā)現(xiàn)這些元素很容易從粉煤灰場中淋濾出去，從而對大氣地表水、地下水、土壤和糧食生產(chǎn)構(gòu)成威脅[23]。Neupane 和 Donahoe 利用批淋濾和柱淋濾實(shí)驗(yàn)分析了 As、Co、Cr、Ni、Sb、Se、Ti、V 和 Zn 等元素的淋出特性，結(jié)果表明非密封性的飛灰處理場對環(huán)境污染有潛在風(fēng)險(xiǎn)[24]。1.2 粉煤灰的礦物組合特性

灰中微量元素的分布規(guī)律據(jù)煤燃燒過程中的揮發(fā)特性，微量元素可以被分為三類，如圖 1-2 所會揮發(fā)性元素。由于這些元素熔點(diǎn)很高，基本留存在燃煤殘留物中性元素。部分或者全部在高溫下從煤粉中揮發(fā)出來，但是由于下游這些微量元素與飛灰、煙氣發(fā)生均相成核和異相凝結(jié)作用，再次進(jìn)中。（3）易揮發(fā)性元素。主要包括 Hg、F、Se、Cl 等，這些元素在要以氣相形式存在，大部分釋放到大氣中。

30%[3]，中國每年的粉煤灰產(chǎn)量和利用率如圖 1-3 所示�？梢姡袊姆勖夯业睦寐蔬h(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國家。很多學(xué)者進(jìn)行了大量的工作研究粉煤灰資源化[73, 74]。例如用于混凝土生產(chǎn)、道路建設(shè)、土壤修復(fù)、沸石合成以及作為高分子聚合物的填充物[75]。然而，粉煤灰利用仍然不能趕上粉煤灰的生產(chǎn)量。還是有大量粉煤灰作為固體廢棄物被存儲于灰場、灰池或者飛灰填埋場中，引起環(huán)境問題并給當(dāng)?shù)丨h(huán)境帶來很多的危害[5]。在將來，會更嚴(yán)格的限制粉煤灰堆放地點(diǎn)，填埋空間會縮減，而填埋成本會增加。所以，需要提出更多的粉煤灰利用方式。

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