【摘要】：在能源日益緊缺,環(huán)境逐漸惡化的今天,尋找一種高效、環(huán)保、可再生的新型能源技術(shù)迫在眉睫。而燃料電池的發(fā)明不但可以解決大量礦物燃料燃燒所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題,而且能夠緩解當(dāng)今世界能源緊張的局面。以質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)為例,它通過(guò)在陽(yáng)極氧化小分子燃料,同時(shí)在陰極還原氧氣分子,這一反應(yīng)能夠直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能。同時(shí),其具有比能量高、工作條件溫和、潔凈、啟動(dòng)迅速、組裝和維護(hù)方便等諸多優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是電動(dòng)汽車的最佳解決方案。在實(shí)際應(yīng)用中,需要足夠高的電流密度,同時(shí)因?yàn)橘|(zhì)子交換膜燃料電池中陰極氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程遲緩,為了提高這一速率控制步驟的反應(yīng)速率,需要利用大量的鉑、鈀以及相應(yīng)的合金納米粒子等稀有貴金屬作為催化劑。然而,貴金屬基催化劑的高成本(催化劑約占電池成本的56%)、低耐久性和易毒化等問(wèn)題,一直是阻礙質(zhì)子交換膜燃料電池廣泛商業(yè)化的主要瓶頸。因此,研究出一種材料豐富易得、低廉高效的催化劑,對(duì)于解決質(zhì)子交換膜燃料電池大規(guī)模應(yīng)用的難題具有重大的意義。而本論文工作主要包括以下三個(gè)方面:(1)首先通過(guò)水熱反應(yīng),在苯甲醇中溶劑中合成了原始的氧化銦錫(ITO)納米粒子。通過(guò)紫外光(UV)激活鄰二氯苯(ODCB)當(dāng)中的Cl原子形成自由基,并與ITO納米粒子表面所富含的羥基官能團(tuán)進(jìn)行光誘導(dǎo)反應(yīng),使得Cl原子取代了納米顆粒上的氧原子并與銦原子成鍵,得到氯摻雜的ITO納米粒子(Cl-ITO)。通過(guò)TEM測(cè)試可知,光誘導(dǎo)前后納米顆粒的尺寸結(jié)構(gòu)等一系列物理參數(shù)均沒(méi)有發(fā)生改變。在堿性介質(zhì)中,通過(guò)電化學(xué)方法測(cè)試兩種納米粒子,與原始的ITO納米粒子相比,Cl-ITO的ORR活性顯著增強(qiáng),具有更高的極限擴(kuò)散電流和電子轉(zhuǎn)移數(shù)。這可能是由于氯摻雜取代了納米粒子表面與In原子相連的O原子形成了類似氧空位的結(jié)構(gòu),而這一缺陷結(jié)構(gòu)已經(jīng)被證明有利于氧在催化劑表面的吸附結(jié)合,而這也是ORR的速率決定步驟。相比于傳統(tǒng)的高溫?zé)崽幚砘蛘咛砑悠渌s原子形成氧空位的方式,這一方法簡(jiǎn)單,且能耗較小,通用性強(qiáng),可以對(duì)多種金屬氧化物使用,調(diào)控其催化活性。(2)在氨氣氣氛下熱處理氧化石墨烯、硝酸鈷以及硫脲的混合物,簡(jiǎn)單的合成了N,S-共摻雜的石墨烯和Co_9S_8的復(fù)合材料。在同種電解質(zhì)中(0.1 M KOH溶液),測(cè)試性能最佳的催化劑樣品NS/rGO-Co4,其析氧反應(yīng)(OER)的催化活性明顯的優(yōu)于商業(yè)RuO_2催化劑,同時(shí)氧還原反應(yīng)(ORR)的催化活性也可以與商業(yè)Pt/C相媲美,而析氫反應(yīng)(HER)的過(guò)電勢(shì)在10 mA cm~(-2)處也只有-0.193 V。對(duì)于這一催化劑的氧的可逆電催化反應(yīng)(ORR/OER),在0.1 M KOH溶液中,其氧還原反應(yīng)的半波電位和析氧反應(yīng)在10 mA cm~(-2)處的電位之間的差值只有0.700 V。此外,在同一電解質(zhì)下進(jìn)行的全電解水反應(yīng),其過(guò)電勢(shì)在10 mA cm~(-2)處只有450 mV。目前,這一三功能催化劑的整體催化活性要明顯的優(yōu)于最近文獻(xiàn)報(bào)道中的其他重要成果,其中顯著的三功能催化活性主要?dú)w因于N,S-共摻雜的石墨烯和Co_9S_8納米顆粒之間的協(xié)同作用。(3)在本研究中,根據(jù)文獻(xiàn)制備了三種有代表性的不含金屬的N摻雜碳材料,N-dopedporous carbon nanosheets(N-PC),three-dimensional N-doped graphene nanoribbon networks(N-GRW),以及edge-rich N-doped graphene mesh(NGM)。在O_2飽和的0.1 M KOH水溶液中通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的CV循環(huán)來(lái)研究不含金屬的N摻雜的碳的ORR活性,通過(guò)對(duì)極限電流和起始電位的觀察,可以發(fā)現(xiàn)這三種不同的催化劑的ORR活性著CV循環(huán)次數(shù)的增多而都有明顯的衰減。而且X射線光電子能譜(XPS)測(cè)量和Mott-Schottky分析表明,極限電流的衰減趨勢(shì)與石墨型N的含量減少密切相關(guān)。此外,在三種模型催化劑中,石墨型N的比活性在長(zhǎng)時(shí)間大電壓范圍的CV循環(huán)過(guò)程中幾乎不變,并且與第一個(gè)循環(huán)周期中的值相當(dāng),該結(jié)果與理論預(yù)測(cè)完全一致。而之形成鮮明對(duì)比的是:在吡咯N或吡啶N中則沒(méi)有觀察到此種相關(guān)性,比活性在長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)中發(fā)生了明顯的變化。利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算氧的第一電子還原過(guò)程,即4e~-氧還原反應(yīng)過(guò)程中的速率決定步驟,所得結(jié)果表明:相較于與吡咯N或吡啶N相鄰的碳原子,與石墨N相鄰的碳原子表現(xiàn)出小得多的吉布斯自由能。這些結(jié)果充分證明:在堿性電解質(zhì)中,與石墨N相鄰的碳原子是N摻雜碳的ORR活性位點(diǎn)。這種基于催化活性衰減的策略可以拓展成為一種通用、有效的方法應(yīng)用于測(cè)定雜原子摻雜碳材料中的催化活性位點(diǎn)。更為重要的是,它為設(shè)計(jì)和優(yōu)化能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存器件中重要的電化學(xué)反應(yīng)所需的高效、長(zhǎng)壽命碳基催化劑提供了指導(dǎo)。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TM911.4;O643.36
【圖文】：

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文擴(kuò)散層、陽(yáng)極催化劑層、質(zhì)子交換膜、電解質(zhì)、陰極氣體擴(kuò)散層以及陰極催化劑層等六個(gè)部分組成。在電池供電時(shí)，陽(yáng)極燃料通過(guò)氣體擴(kuò)散層后與陽(yáng)極催化劑層接觸，催化陽(yáng)極燃料失去電子，被氧化成 H+，然后 H+通過(guò)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，電子（e-）經(jīng)由外電路傳遞到陰極。陰極端，空氣或氧氣經(jīng)氣體擴(kuò)散層擴(kuò)散到陰極催化劑層，在陰極催化劑的作用下氧氣得到外電路給予的電子，被還原成 OH-，同時(shí)，OH-與 H+結(jié)合生成 H2O，在整個(gè)過(guò)程中，電子在外電路上的傳輸形成了電流，能量由化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能。低溫燃料電池陰、陽(yáng)兩極催化劑的成本是燃料電池價(jià)格高昂的主要因素。其中陰極氧還原要比陽(yáng)極燃料氧化的反應(yīng)速率緩慢，為了提高燃料電池的工作效率，需增加陰極催化劑的負(fù)載量來(lái)平衡陰陽(yáng)兩極反應(yīng)速率。然而，目前燃料電池商業(yè)催化劑為 Pt 類貴金屬材料，該類催化劑的資源有限，價(jià)格高昂。因此，設(shè)計(jì)并制備出具有低成本、高活性以及較強(qiáng)穩(wěn)定性的陰極氧還原催化劑是燃料電池商業(yè)化進(jìn)程的首要任務(wù)。

圖 1-2 堿性燃料電池的組成結(jié)構(gòu)圖[17]。Figure 1-2 Layer structure of the alkaline fuel cell[17].1.2.2.2 直接甲醇燃料電池直接甲醇燃料電池以甲醇的溶液或者蒸汽作為燃料，具有低溫下有效運(yùn)行能力強(qiáng)、設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[18]。甲醇容易處理，因?yàn)樗谑覝叵碌臓顟B(tài)是液體性質(zhì)，具有成本低、工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模大、儲(chǔ)存方便、使用安全、運(yùn)輸安全等特點(diǎn)。更重要的是，與質(zhì)子交換膜燃料電池不同的是，基于甲醇水溶液的 DMFC 不需要加濕和特殊的熱輔助設(shè)備，即使與間接燃料電池和新開發(fā)的鋰離子電池相比，這種電池的功率密度和能量密度也是有優(yōu)勢(shì)的。DMFC 可應(yīng)用于攝像機(jī)、電動(dòng)輪椅、便攜式動(dòng)力公文包、筆記本電腦、智能交通系統(tǒng)（路標(biāo)、交通燈等）以及軍事通信等。并且由于去除了系統(tǒng)中復(fù)雜的重整氣裝置，具有很好的發(fā)展?jié)摿Α?

圖 1-3 甲醇燃料電池示意圖[18]。igure 1-3 Schematic of reoresentation of the derict methanol fuel cell-3 所示，直接甲醇燃料電池由流場(chǎng)、擴(kuò)散層、陽(yáng)極和陰極側(cè)的電解質(zhì)膜(PEM)組成。反應(yīng)物通過(guò)流場(chǎng)通道進(jìn)入電池，擴(kuò)散層通，這不僅有利于將反應(yīng)物均勻地分布在催化劑層的表面上，而且作為電流收集器的作用[19]。電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在催化劑層中，催化化劑層的設(shè)計(jì)必須便于質(zhì)子、電子和反應(yīng)物的傳輸。甲醇燃料電[19]： 3 2 → 6 6 2 = 0.016 V 3 2 26 6 → 3 2 = 1.229 V ： 3 3 2 2→ 2 2 2 = 1.213 V

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