【摘要】：近年來,可穿戴和集成電子學(xué)日益迅猛的發(fā)展,人們對柔性和微型電源的需求量越來越大,對其要求也越來越高,因此設(shè)計和開發(fā)此類能源存儲器件迫在眉睫,重量輕、體積小、形狀可變、簡單快捷的制造過程、低廉的成本是目前該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。3D打印技術(shù)因精準度高、成本低廉、流程快速簡單和對環(huán)境無污染等優(yōu)勢而得到廣泛關(guān)注,作為目前較熱門的前沿技術(shù),已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于能源、生物技術(shù)、電子、工程復(fù)合材料等多個領(lǐng)域。在眾多3D打印成型技術(shù)中,直接擠出式3D打印技術(shù)應(yīng)用最為廣泛,因此非常適合應(yīng)用于柔性鋰離子電極和微型電極的制備。直接擠出式3D打印“墨水”的性質(zhì)與其組成、打印條件及目標產(chǎn)品結(jié)構(gòu)設(shè)計等諸多因素直接相關(guān),欲使“墨水”具有優(yōu)異的可打印性,就要賦予其較高的粘度,并且使其具有剪切變稀的特性。利用高濃度聚偏氟乙烯(PVDF)溶液和碳納米管(CNT)混合制成可打印“墨水”,CNT可在PVDF溶液中均勻分散,而形成具有明顯剪切變稀行為的混分散液,且具有較高表觀粘度(103 Pa·s)和存儲模量(102 Pa),在剪切力作用下,可以得到具有高度取向排列結(jié)構(gòu)的PVDF/CNT復(fù)合纖維,從而促進兩種結(jié)構(gòu)單元之間的相互作用而使該纖維的電導(dǎo)率高達216.7±10 S cm-1,拉伸強度高達247±5MPa。在此PVDF/CNT“墨水”的基礎(chǔ)上添加鋰離子電極活性材料(磷酸鐵鋰LFP或鈦酸鋰LTO)后,可以得到可打印性更高的“墨水”,利用直接擠出式3D打印技術(shù)和凝固浴輔助成型工藝制備一維結(jié)構(gòu)纖維型鋰離子電池電極,該電極具有優(yōu)異的柔性和電化學(xué)性能。將打印好的LFP和LTO纖維型電極加捻并利用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)凝膠聚合物作為固體電解質(zhì)支撐體和隔膜組裝成“全纖維型”鋰離子電池器件。該電池不但具有良好柔性,而且可在電流密度為50 m A g-1時,輸出110 m Ah g-1的放電容量,這也說明3D打印纖維型電極可以與織物結(jié)合而廣泛地應(yīng)用于可穿戴電子領(lǐng)域。將上述PVDF/LFP/CNT(WPVDF:WLFP:WCNT=10:6:3)和PVDF/LTO/CNT(WPVDF:WLTO:WCNT=10:6:3)“墨水”的總固體含量升高至300 mg m L-1后,得到了具有更優(yōu)異粘彈性的“墨水”,利用該墨水可直接打印具有柔性的織物型結(jié)構(gòu)鋰離子電池電極,而不需使用凝固浴。該電極具有較高的比容量(電流密度50m A g-1時,正負極比容量均大于155 m Ah g-1)和穩(wěn)定的循環(huán)性能,這表明3D打印技術(shù)可以很好的平衡柔性和電化學(xué)性能,該方法也為可穿戴電子學(xué)的發(fā)展開辟了新的思路。為了提高電極活性材料的比例、簡化干燥過程并減少毒性,采用水溶性的氧化石墨烯(GO)替代PVDF配制GO基可打印“墨水”,該“墨水”(m GO:m LFP=2:8和m GO:m LTO=2:8)不但表現(xiàn)出明顯的剪切變稀行為,且表觀粘度可高達104 Pa·s以上,還具有高達104 Pa的存儲模量平臺值,利用該“墨水”可直接打印三維結(jié)構(gòu)微型全電池,該電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能和較高的比容量(117m Ah g-1)。為了提高超厚電極厚度方向的鋰離子傳導(dǎo)率,采用上述GO基可打印“墨水”打印了孔隙扭曲度為1的超厚分級孔鋰離子電池電極。電化學(xué)測試結(jié)果表明,與相同活性物質(zhì)負載量的傳統(tǒng)涂覆式電極對比,該電極的首次充放電電壓平臺差僅為傳統(tǒng)電極的約三分之一,倍率性能也有大幅度提高,而且傳荷電阻也明顯降低。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TM912
【圖文】：

圖 1-1 鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖 (a)圓柱型；(b)扣式；(c)方形；(d)薄型[72]g. 1-1 Schematic drawing showing the shape and components of various Li-ion baconfigurations (a) Cylindrical; (b) Coin; (c) Prismatic; (d) Thin and flat[72]圖 1-1b 為扣式鋰離子電池(Coin Li-ion Battery)，這種電池結(jié)構(gòu)簡單

圖 1-2 柔性電子產(chǎn)品概念圖Fig.1-2 The concept of flexible electronic devices柔性電子器件是指在不影響電子性能的基礎(chǔ)上具備伸展、彎曲等形變，柔性可穿戴電子的應(yīng)用范圍大致可分為以下四大領(lǐng)域：通信娛樂、

圖 1-3 硅納米線陣列/PDMS 復(fù)合柔性電極制備過程[86]Fig.1-3 The schematic illustration for preparation of SiNWs array in PDMS structure[86]Kuk Young Cho 課題組[87]制備了一種新型復(fù)合體集流體，在經(jīng)過氧等離子處理的微孔聚丙烯薄膜(PP)的表面上鍍一層 Cu 作為集流體( P-FCC)，再利用磁

【參考文獻】

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本文編號：2756950