【摘要】：過渡金屬硫化物MoS_2由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),引起了人們廣泛的研究興趣。MoS_2層與層之間以弱范德華力相結(jié)合,可以被剝離成單層或少層的納米片,顯示出不同于體材料的物理化學(xué)性質(zhì)。目前為止,已經(jīng)開發(fā)出多種方法合成MoS_2納米片。為了深度挖掘MoS_2的潛力,擴(kuò)大其應(yīng)用范圍,科研人員在制備新結(jié)構(gòu)MoS_2納米片方面已經(jīng)做出了巨大的努力。由于其多樣的結(jié)構(gòu)及成分、可調(diào)節(jié)的帶隙和奇特的電子結(jié)構(gòu),MoS_2納米材料可以應(yīng)用在許多領(lǐng)域,例如電子、催化、能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)等領(lǐng)域。氫經(jīng)濟(jì)的發(fā)展對(duì)能源危機(jī)和環(huán)境污染至關(guān)重要,其核心是氫的儲(chǔ)存和制取。盡管MoS_2在儲(chǔ)氫和制氫領(lǐng)域具有一定的潛力,但性能仍需進(jìn)一步改進(jìn)。我們利用MoS_2來提高儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能,并且通過石墨烯以及非貴金屬的修飾,MoS_2的HER性能顯著提高,具體的策略分為以下三個(gè)部分:(1)儲(chǔ)氫合金的較差的高倍率放電性能阻礙了鎳金屬氫化物電池在高功率領(lǐng)域、新能源汽車、電動(dòng)工具、軍事設(shè)備等領(lǐng)域的應(yīng)用。我們提出一個(gè)新的策略:通過在合金表面負(fù)載MoS_2納米片,來提高儲(chǔ)氫合金的高倍率性能。復(fù)合電極的容量保留率在電流密度為3000 mA g~(-1),可達(dá)到50.5%,是母合金的2.7倍(18.4%)。密度泛函理論(DFT)模擬表明,這種優(yōu)異的性能是源于MoS_2納米粒子在電極/電解液界面處的對(duì)離子濃度的調(diào)控:(a)較高的OH~-濃度促進(jìn)了MH_(ads)+OH~--e~-→M+H_2O的電化學(xué)反應(yīng);(b)較低的H~+濃度導(dǎo)致電極/電解液界面處和合金內(nèi)部之間的較大的濃度梯度,這有利于在放電過程中原子氫的擴(kuò)散。(2)MoS_2作為一種有潛力的非貴金屬催化劑,引起了人們廣泛的研究興趣。然而,由于其活性位置不足和導(dǎo)電性差,催化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Pt基催化劑。DFT模擬結(jié)果顯示MoS_2的催化活性可以通過石墨烯基底和Ni原子吸附之間的協(xié)同效應(yīng)得到改善。在此基礎(chǔ)上,我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了納米多孔Ni和RGO的雙修飾的MoS_2納米片,表現(xiàn)出較低的起始電勢(shì)(85 mV),較小的塔菲爾斜率(71.3 mV dec~(-1)),以及較好的循環(huán)穩(wěn)定性。DFT和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,上述優(yōu)異的性能來自于大量的邊緣活性位置和快速的電子傳輸。這項(xiàng)研究對(duì)MoS_2的HER催化活性有了一個(gè)全面的了解,可以拓展到其他高效率,低成本的催化劑設(shè)計(jì)中。(3)MoS_2被認(rèn)為是一種有潛力的電催化劑,有望替代Pt基催化劑。DFT計(jì)算顯示,MoS_2與鈷的合金化,再與石墨烯復(fù)合,可以使MoS_2的催化性能得到顯著的提高。此外,我們成功地合成(CoMo)S_2/RGO復(fù)合材料作為優(yōu)異的HER催化劑。起始電位為28 mV,當(dāng)電流密度為10 mA cm~(-2)時(shí),電勢(shì)僅為100 mV時(shí),與其它MoS_2基催化劑相比,具有明顯的優(yōu)勢(shì)。DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,復(fù)合材料優(yōu)異的催化性能源于鈷和RGO之間的協(xié)同效應(yīng)。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM912;TQ136.12
【圖文】：

合成的樣品中，例如濕化學(xué)法和化學(xué)氣相沉積方法。此外，XPS 還可以提供 MoS2納米材料中缺陷，邊緣態(tài)以及空位的定性以及定量的相關(guān)信息[55-57]。1.3 MoS2的制備MoS2的制備方法首先分為自上而下和自下而上兩類。然后，自上而下的方法又包含四個(gè)主要的類別：機(jī)械剝落法，液相剝離法，插層剝落法，降解[58, 59]。自下而上的主要包括兩類：氣相沉積和溶劑合成[60, 61]。1.3.1 機(jī)械剝落機(jī)械剝落(圖 1.1)也叫膠帶法，是第一個(gè)成功實(shí)現(xiàn)的方法，[9]也是一種非常簡(jiǎn)單的方法，可從其塊狀層狀材料中成功生產(chǎn)單層或少層的納米片結(jié)構(gòu)，不需要昂貴和復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)設(shè)備。這種方法尤其適用于有目的性的研究，比如需要一個(gè)高質(zhì)量的單層結(jié)構(gòu)，例如晶體管原型。

圖 2.1 儲(chǔ)氫合金/二硫化鉬復(fù)合材料的制備過程。Figure 2.1 Preparation process of hydrogen storage alloy/molybdenum disulfide composite.2.2.2 結(jié)構(gòu)與形貌表征樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)表征是通過場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM) (JSM-6700F, JEOL,15 keV)和透射電鏡(TEM) (JEM-2100F, JEOL, 200 keV)得到。掃描電鏡觀測(cè)樣品的方法是將粉末樣品直接粘在碳導(dǎo)電膠上。透射電鏡觀測(cè)樣品的方法是先將少量粉末樣品分散在乙醇溶液中超聲 30 min，然后靜置 2 min，用毛細(xì)點(diǎn)樣管抽取少量液體滴加到230 目的微柵支持膜上。X 射線衍射(XRD)測(cè)試是在型號(hào)為 Rigaku D/max 2500 衍射儀(日本理學(xué))上用 Cu Kα 靶(λ=1.5418 )輻射進(jìn)行的。進(jìn)行 XRD 測(cè)試時(shí)，將粉末樣品均勻涂在玻璃片的凹槽內(nèi)，掃描范圍為 10-80 °之間，掃描速度為 1° min-1。拉曼(Raman)光譜測(cè)試是在光源波長(zhǎng)為 532 nm 的 Renishaw 拉曼光譜儀上進(jìn)行。

2.2 復(fù)合材料和(LaCeY)(NiMnCoAl)5合金的微觀形貌和結(jié)構(gòu)表征。(a)-(d)分別1, CM2, CM3 和(LaCeY)(NiMnCoAl)5合金的 SEM 圖像。(e)MoS2的 HRTEM 圖復(fù)合材料和(LaCeY)(NiMnCoAl)5合金的 XRD 衍射圖譜。(g)復(fù)合材料和 MoS2納片的拉曼圖譜。Figure 2.2 Morphological and microstructure characterizations of the composites an(LaCeY)(NiMnCoAl)5alloy. (a)-(d) are SEM images of CM1, CM2, CM3 and(LaCeY)(NiMnCoAl)5alloy, respectively. (e) HRTEM image of the MoS2. (f) XRDtterns of the composites and (LaCeY)(NiMnCoAl)5alloy powders. (g) Raman spectrthe composites and bare MoS2nanosheets.圖 2.3a 為復(fù)合材料電極和(LaCeY)(NiMnCoAl)5合金電極的高倍率性能圖，由知，復(fù)合材料電極在不同電流密度下的容量保持率均高于合金電極，并且隨著電度的增加，它們的區(qū)別逐漸變大。此外，需要注意的是復(fù)合材料電極 CM1, CM3 在 0.2C 倍率下的最大放電容量分別是 234.14 mAh g-1，242.09 mAh g-1和 24h g-1，而(LaCeY)(NiMnCoAl)5合金電極的放電容量為 275.58 mAh g-1，儲(chǔ)氫合金oS復(fù)合后，放電容量降低了，這主要是因?yàn)?MoS納米片的邊緣活性位置有很強(qiáng)

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本文編號(hào)：2754823