【摘要】：該論文設(shè)計了一個新的三維COFs的構(gòu)筑單元-四胺基螺二芴,合成了三種新型的COFs結(jié)構(gòu),首次提出了COFs應(yīng)用在鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域,并且顯著提高了轉(zhuǎn)換效率,其次將聯(lián)吡啶引入到螺芴COFs框架中,負載鈀金屬納米粒子,得到了一種可多次循環(huán)利用并且溫和條件下效率極高的非均相催化劑。該論文主要包括以下幾個部分:第一章,概述了多孔材料的發(fā)展歷史,從而引出結(jié)晶性良好的多孔有機材料-共價有機框架,詳細介紹了結(jié)構(gòu)設(shè)計的原則,合成方法,應(yīng)用領(lǐng)域,面臨的主要問題以及未來的發(fā)展方向。第二章,螺二芴,作為太陽能電池領(lǐng)域的明星分子,被我們引入到COFs結(jié)構(gòu)中,并且在已發(fā)表論文的基礎(chǔ)上優(yōu)化了合成方法,提高了四胺基螺二芴的產(chǎn)率,通過席夫堿脫水縮合反應(yīng)把四胺基螺二芴分別與對苯二甲醛,聯(lián)苯二甲醛在Pyrex管中真空條件下加熱回流得到SP-3D-COF 1與SP-3D-COF 2。利用紅外表征、固體核磁等技術(shù)對化學(xué)結(jié)構(gòu)進行確認,利用粉末XRD以及計算機模擬對晶體結(jié)構(gòu)進行分析,通過掃描電鏡、透射電鏡我們可以直觀的看到COFs的微觀形貌。最后研究了兩種材料在氮氣吸附與鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用。研究表明,兩種COFs可以顯著提高太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率,PCE同比增長了30%,這是首例COFs材料應(yīng)用于太陽能電池領(lǐng)域的報道。第三章,由于螺二芴構(gòu)筑的COFs具有通暢的三維孔道特點,通過在孔道里進行修飾,引入了具有配位功能的聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)單元,實現(xiàn)了鈀納米粒子的高度分散,透射電鏡證明鈀納米粒子均勻的分散在COFs框架中,粒徑大約為1.3 nm左右。我們將得到的非均相催化劑用于Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng),實驗結(jié)果表明該非均相催化劑在相對溫和的反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)換效率可以高達95%以上,并且可以多次循環(huán)使用。第四章,對全文進行了總結(jié),并且對該領(lǐng)域存在的問題以及未來的發(fā)展方向進行了展望。
【學(xué)位授予單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM914.4;O643.36
【圖文】：

3圖 1-1 COF 設(shè)計和合成的拓撲圖[35]Figure 1-1 Topology diagrams for design and synthesis of COFs[35]1.2 共價有機骨架的合成1.2.1 動態(tài)共價鍵聚合物材料的合成通常由動力學(xué)控制的反應(yīng)控制，其不可逆地形成共價鍵。使用不可逆反應(yīng)難以將有機聚合物連接成結(jié)晶的固體。相反，動態(tài)共價化學(xué)(DCC)導(dǎo)致可逆形成的共價鍵，可形成化學(xué)鍵的斷裂和重整[36]。因此，與傳統(tǒng)的共價鍵形成不同，DCC 是熱力學(xué)控制的，因此提供可逆的反應(yīng)系統(tǒng)“錯誤檢查”和“校對”特征，形成熱力學(xué)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。通過使用 DCC 概念來構(gòu)建 COFs，聚合物骨架形成與結(jié)晶過程一起發(fā)生，而自愈合反饋降低了結(jié)構(gòu)缺陷的發(fā)生率并有助于形成有序結(jié)構(gòu)。結(jié)果，最終的 COFs 產(chǎn)品具有有序的晶體結(jié)構(gòu)，具有高熱力學(xué)穩(wěn)

可逆反應(yīng)中實現(xiàn)熱力學(xué)控制，COFs 的設(shè)計和合成有兩個關(guān)鍵一個是結(jié)構(gòu)單元，第二個是合成方法，包括反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)溫筑單元的結(jié)構(gòu)獲得結(jié)晶和有序的 COFs，構(gòu)件的結(jié)構(gòu)必須滿足兩個要求：(1)C可逆的反應(yīng)，(2)構(gòu)筑單體的幾何形狀應(yīng)該可以形成COFs結(jié)構(gòu)。應(yīng)包含引發(fā)動態(tài)共價鍵形成的反應(yīng)性基團，即(a)沒有不可逆的應(yīng)體系只有在熱力學(xué)控制下可以交換的單體，低聚物以及聚合物，構(gòu)件應(yīng)該是構(gòu)象剛性的，并且鍵合形成方向必須是離散的。Fs 合成的第一個要求，已經(jīng)探索了幾種可逆反應(yīng)(圖 1-2a)，大賴于硼化學(xué)，因為硼酸可以是自縮合或與二醇共縮合以獲得六硼酸酯鍵(圖 1-3 和 1-4)[37]，這種原位脫保護方案提供了一種避和溶解度問題的實驗方法，特別是大芳香二醇[19,38]，與環(huán)硼氧況類似，硼硅酸鹽鍵通過四硼酸與叔丁基硅烷三醇的縮合可以 1-2)[25]。

5圖 1-3 含有硼酸酯，環(huán)硼氧烷，亞胺鍵和腙鍵的 COFs 示意圖[37]Figure 1-3 Schematic diagram of COFs for borate, boroxine, imine and oxime[37]

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本文編號：2750439