【摘要】：目前來看,作為最有潛力的新能源— 燃料電池越來越受到人們的重視,其中直接甲醇燃料電池(DMFC)的優(yōu)勢最為明顯。DMFC的產物只有CO2和H2O,環(huán)境的污染比較小;實際能量轉化效率可達30-40%,遠遠高于內燃機(10-20%)的能量轉化效率;DMFC操作簡單,可以在較低的溫度和壓力下有效工作;可一定程度上擺脫對單一石油資源的依賴,有利于實現多元化清潔能源的戰(zhàn)略轉換。預計DMFC將在小型家用電器、傳感器、攝影機、筆記本電腦、手機以及軍事移動性儀器等領域具有廣泛的應用前景,正是由于這些優(yōu)點,DMFC近年來引起了國內外的高度重視。在DMFC研究中,陽極催化劑的制備和性能的研究是一個處于中心位置的研究重點。回顧DMFC陽極催化劑發(fā)展的過程,常用鉑金屬(Pt)來作為甲醇脫氫的催化劑,因此Pt催化劑在甲醇的電化學催化研究中就顯得非常的重要。然而,甲醇在Pt電極上呈現出非常差的電氧化活性,這主要歸結于一氧化碳(CO)或其它含碳反應中間體在電極表面吸附所導致的毒化作用,再加上Pt的成本過高限制了DMFC廣泛商業(yè)化應用。因此Pt基納米催化劑制備/改性成為近年來能源、催化、材料等研究領域的熱點。最近,為了提高甲醇在Pt基催化劑上的催化活化,實驗工作者們利用新的化學合成方法合成了很多Pt基納米催化劑。Wang等人最近的研究工作發(fā)現,當在Pt催化劑中引入Ce O2后,運用循環(huán)伏安法測定甲醇的電催化氧化的電流,發(fā)現電流由383 A g-1增大到638A g-1,這表明相對于純Pt催化劑,新合成的Pt-Ce O2/CNTs催化劑對于甲醇表現出更高的電氧化活性。Park等人發(fā)現當Ce:Pt=1.5時,合成的Pt-Ce PO4對甲醇的催化活性更好。通過氫的低電壓沉積,對于純Pt和Ce:Pt=1.5兩種催化劑的電化學表面區(qū)域的氫氧化值分別為1.27和2.1(cm2/cm2樣品),Pt-Ce PO4催化劑對甲醇氧化的催化活性幾乎是Pt催化劑的二倍。這些合成的高效催化劑具有一個共同的特點,通過電子的供受效應納米載體的表面能夠給Pt催化劑提供強的電荷。這意味著電子的注入對于提高甲醇的脫氫效率具有非常重要的影響。以石墨烯為載體的Pt催化劑更是在實際應用中占據主導地位,石墨烯載體能夠很好的分散Pt催化提高其催化活性的同時又能降低其成本。但是石墨烯形成過程中會伴隨著一些缺陷的出現,而且有些缺陷一旦形成就具有很高的熱穩(wěn)定性,例如:單空位(single vacancy,SV)缺陷,Stone-Wales(SW)缺陷、雙空位(double vacancy,DV)缺陷等。我們發(fā)現缺陷石墨烯不僅能夠很好的固定Pt催化劑粒子,而且還能提高Pt催化劑的抗CO中毒能力。本文對DMFC陽極催化劑的研究提供了重要的參考,豐富了陽極Pt催化劑機理的研究,并為將來在實驗室的合成、制備、設計等提供了重要的理論依據。本論文成果主要包括以下幾個方面:(1)理解甲醇在金屬團簇上X-H鍵劈裂的能力在各個領域中都是非常重要的。我們的工作中,采用密度泛函理論計算了甲醇在Ptn q(n=1-3,q=0,+1,-1)催化劑上第一步脫氫過程,同時該過程也是整個甲醇脫氫過程中的關鍵步驟。為了考慮電荷對催化劑的影響,我們分別選取了帶有正、負電荷以及電中性的Pt團簇作為催化劑。通過計算發(fā)現相對于Ptn0/-催化劑,甲醇更容易吸附在帶有一個正電荷的Ptn+催化劑上。對比分析,甲醇在Ptn+催化劑上C-H和O-H鍵斷裂的能壘明顯高于在Ptn0/-上的(在Pt+上C-H斷裂的能壘除外)脫氫能壘。有趣的是,當中性Ptn0催化劑注入一個電子形成Ptn-后可以很好的降低C-H和O-H斷裂的能壘,同時保持著可觀的吸附能。這種電荷效應可以很好的由Ptn q的前線分子軌道理論來解釋。在所有的Ptn q催化體系中,對于C-H斷裂的第一步脫氫能壘比O-H斷裂引起的第一步脫氫能壘要低,所以C-H斷裂是第一步脫氫過程的主要反應路徑。正離子化(Ptn0→Ptn+)的Pt催化劑能夠增大甲醇的吸附能力(有利的),但是與此同時也增大了C-H/O-H斷裂的能壘(不利的)。對比分析,注入電子(Ptn0→Ptn-)的Pt催化劑,很大程度上降低了C-H/O-H斷裂的能壘(有利的),同時也保留了吸附的優(yōu)勢(有利的)。因此,電子的注入可能是一種很好的方法來幫助設計具有良好活性的Pt催化劑。(2)Pt催化劑已經廣泛的應用在電極反應中。最近,隨著實驗的發(fā)展人們發(fā)現Pt催化劑中注入電子能夠很好的提高其催化性能。然而,分子水平上的機理還不是很清楚。Ptn q(n=1-3,q=0,+1,-1)團簇比較小,為了更清楚的研究電荷效應對甲醇催化性能的影響,我們采用了較大的平面模型Pt13模擬了電荷對催化劑催化性能的影響。本文中,運用密度泛函理論(DFT),詳細的探討了甲醇在電中性、注入一個電子的單層Pt表面(Pt13)上的第一步脫氫行為。與Ptn q(n=1-3,q=0,+1,-1)小團簇相似,在中性Pt13上,甲醇中的O-端比CH3-端更容易吸附在催化劑上,而且后者在動力學上更有利(C-H斷裂)。對比分析,對于電荷化的Pt13-,甲醇中的CH3-端比O-端更容易吸附催化劑上,而且其吸附能比在中性Pt13還要穩(wěn)定。計算結果表明,甲醇在中性Pt催化劑和負電荷化的Pt催化劑入口階段的吸附和接下來鍵的劈裂是完全不同的,前者是不一致性的,即易吸附難反應,后者是一致性的,即易吸附易反應。注入電子意味著甲醇在Pt催化劑上的反應由不一致性變?yōu)橐恢滦?同時極大的提高了Pt催化劑的催化活性。我們樂觀的建議,通過適當的選擇載體或金屬配體等,可以有效的調節(jié)DMFC陽極Pt催化劑的活性。(3)在DMFC中,石墨烯已經成為Pt電極非常有效的載體。最近,我們發(fā)現石墨烯載體中缺陷的引入不僅能夠很好的固定Pt催化劑,還能能極大的增加其抗CO中毒能力。因此,在文中除了研究了電荷影響,又繼續(xù)探討了缺陷石墨烯載體對Pt電極催化性能的影響。在B3LYP和M06(單點計算)水平下,進一步研究了甲醇在以原始石墨烯、單空位缺陷、Stone-Wales缺陷是石墨烯為載體的Pt催化劑上(Pt-pristine、Pt-SV、Pt-W)吸附和第一步脫氫行為。計算表明,單空位缺陷石墨烯對于Pt催化劑的固定性和抗CO中毒性都是最好的。然而,Pt-SV同時也顯著的增大了甲醇第一步脫氫的能壘,降低了Pt催化劑的催化活性。我們建議選擇陽極Pt催化劑的載體時,平衡的考慮各種影響是非常必要的。
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TM911.4
【圖文】：

Fig.4.3甲醇在Pt13和Pt13-上反應的勢能面圖46(b)

Fig.4.4Pt13和Pt13-的態(tài)密度（DOS）圖49(b)

【參考文獻】

相關期刊論文 前1條

1 洪錦德;劉子豪;維拉庫瑪;吳培豪;劉端祺;劉尚斌;;用于燃料電池陽極的有序介孔碳負載的雙功能Pt-M(M=Ru,Fe,Mo)電催化劑（英文）[J];催化學報;2016年01期

本文編號：2746784