【摘要】：近年來(lái),智能手機(jī)、可再生能源與電動(dòng)汽車(chē)的飛速發(fā)展對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求。但是由于傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料價(jià)格高,能量密度低,已經(jīng)成為制約鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展的重要瓶頸。因此,開(kāi)發(fā)具有更高能量密度與功率密度,安全性和循環(huán)壽命更好的正極材料,成為了近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。相比于傳統(tǒng)商業(yè)化的鋰離子電池正極材料,V2O5具有比容量高,安全性好等優(yōu)點(diǎn),從而受到人們的廣泛關(guān)注。但是其固有的導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)導(dǎo)致了電池循環(huán)壽命和倍率性能無(wú)法滿足實(shí)際需求。針對(duì)釩基氧化物正極材料導(dǎo)電性較差的缺點(diǎn),本文以不同的方式構(gòu)筑了四種釩基氧(硫)化物電極,提升了V2O5正極材料的電化學(xué)性能并探討了性能提升機(jī)理,研究了VS4作為鋰離子電池新型正極材料的電化學(xué)行為特點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理。采用無(wú)模板法一步合成V2O5空心球。由納米帶組裝的V2O5空心球能夠有效縮短鋰離子在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散距離,而空心球結(jié)構(gòu)能夠增大電解液與電極材料的接觸面積,增加反應(yīng)活性位點(diǎn),兩者的協(xié)同作用為V2O5良好的循環(huán)和倍率性能提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。V2O5-HS在0.5 C的電流密度下經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后,V2O5-HS的比容量保持在141 mAhg-1;在1.5 C下經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后依然具有91 mAhg-1的比容量;在0.3、0.6、1.7、3和6 C的電流密度下,V2O5-HS分別具有258、216、171、139、和86 mAhg-1的比容量。采用水熱法在碳纖維布表面直接生長(zhǎng)V2O5納米帶陣列,以多巴胺為碳源對(duì)V2O5陣列進(jìn)行N摻雜碳包覆,制備得到了V2O5納米帶@N-碳/碳布自支撐電極。自支撐陣列電極簡(jiǎn)化了電極制備過(guò)程,避免了導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的加入。N摻雜碳包覆提高了V2O5電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,降低了電極材料傳荷阻抗,使其獲得更好的電化學(xué)性能。在0.5 C的電流密度下,V2O5@C-N/碳布初始放電容量為272 mAhg-1,循環(huán)50圈后,其容量保持在215 mAhg-1。在10 C的電流密度下,V2O5@C-N放電容量為130 mAhg-1。進(jìn)一步的機(jī)理研究表明,V2O5@C-N/碳布電極存在一定的電容性儲(chǔ)鋰容量。在0.1、0.2、0.5和1.0 m V s-1的掃描速度下,V2O5@C-N/碳布的電容性儲(chǔ)鋰比例分別為6%、10%、17%和24%。將V2O5液相剝離并與石墨烯進(jìn)行原位復(fù)合,得到V2O5納米片@石墨烯復(fù)合材料。與V2O5粉體相比,V2O5@石墨烯復(fù)合物具有更好的循環(huán)和倍率性能。在0.5 C的電流密度下,V2O5@石墨烯復(fù)合物經(jīng)過(guò)245次循環(huán)后具有203 mAhg-1的比容量。在2 C的大電流下經(jīng)過(guò)990次循環(huán)后依然具有136 mAhg-1的比容量。在0.5C、1 C、2 C、5 C和10 C下分別具有275、250、230、200和165 mAhg-1的比容量。石墨烯所賦予復(fù)合物導(dǎo)電性的提升和特殊的形貌使得V2O5@石墨烯電極不僅在循環(huán)過(guò)程中展示出更小的傳荷電阻和電化學(xué)極化,而且具有更穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu),從而能夠表現(xiàn)出更好的循環(huán)和倍率性能。通過(guò)溶劑熱法合成出VS4@石墨烯氣凝膠復(fù)合物,并將VS4首次應(yīng)用于鋰離子電池正極材料,表現(xiàn)出較好的倍率性能。在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C的電流密度下VS4@GAs復(fù)合物的放電容量分別為486、442、379、325、243和190 mAhg-1。VS4@GAs復(fù)合物在0.1 C電流密度下首次放電容量為511 mAhg-1,經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后放電容量為112 mAhg-1。得益于石墨烯復(fù)合所帶來(lái)的良好導(dǎo)電性,較小的納米尺寸以及明顯的電容效應(yīng),V2O5@石墨烯復(fù)合物在所制備的三種V2O5正極材料中表現(xiàn)出最好的循環(huán)和倍率性能。與之相比,更大的材料尺寸導(dǎo)致碳包覆的V2O5納米帶陣列電極循環(huán)和倍率性能次之,但是碳材料的包覆,使其依然表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM912
【圖文】：

成為便攜電子器件的主要電源。但隨著電子產(chǎn)品和展，人們對(duì)于鋰離子電池的容量提出了更高的要求，提高鋰離子現(xiàn)階段的主要研究熱點(diǎn)，其中正極材料的容量提升起關(guān)鍵作用離子電池工作原理子電池與其他化學(xué)電源組成相似，均由正極、負(fù)極、隔膜和電解常，石墨作為電池負(fù)極材料，理論容量達(dá)到 375 mAh g-1。常用狀 LiCoO2、LiFePO4、三元材料和 LiMn2O4等[10-12]。電解質(zhì)以鋰體為主。放電過(guò)程中，鋰離子從負(fù)極材料中脫出，通過(guò)電解質(zhì)嵌電子通過(guò)外電路從負(fù)極轉(zhuǎn)移到正極并對(duì)外電路做功。充電過(guò)程與離子遷移回負(fù)極。這一機(jī)理通常被稱作“搖椅”機(jī)理，反應(yīng)方反應(yīng)： xLi++ xe-+ 6C LixC6反應(yīng)： LiCoO2 LixCoO2+ xLi++ xLi++ xe-子電池充放電機(jī)理如圖 1-1 所示[13]。

圖 1-2 層狀 LiMO2材料晶體結(jié)構(gòu)示意圖[14]Figure 1-2. Crystal structure of layered LiMO2[14]應(yīng)用最廣泛的層狀正極材料，已經(jīng)被商業(yè)化二十多年能達(dá)到 140 mAh g-1，只有其理論容量的一半，并且來(lái)源于超過(guò)一半鋰離子脫出后其晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定通過(guò)改進(jìn)制備工藝，另一方面通過(guò)摻雜和包覆進(jìn)行、倍率性能和循環(huán)性能[15-21]。此外，Co 的高成本和環(huán)境污染的問(wèn)題。因此，對(duì)于鈷酸鋰的研究開(kāi)始逐步相比，鎳酸鋰具有容量高（實(shí)際容量達(dá)到 190~210m境友好等優(yōu)點(diǎn)[22-28]。但是，由于鎳酸鋰中 Ni 和 O 體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，使得鎳酸鋰在充放電過(guò)程中易發(fā)生

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 劉吉臻;;大規(guī)模新能源電力安全高效利用基礎(chǔ)問(wèn)題[J];中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào);2013年16期

本文編號(hào)：2739488