【摘要】：燃料電池可以將氫能高效無(wú)污染地轉(zhuǎn)化成電能。目前發(fā)展最成熟的是質(zhì)子交換膜燃料電池,但由于需要貴金屬Pt作為催化劑和價(jià)格昂貴的Nafion膜作為聚合物電解質(zhì),其成本制約著燃料電池的推廣。相比之下,使用非貴金屬催化劑和陰離子交換膜(以下簡(jiǎn)稱(chēng)陰膜)的堿性燃料電池更具發(fā)展?jié)摿?但目前陰膜的堿穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率還不能滿足實(shí)際需求。液流電池可以將風(fēng)能和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成的電能大規(guī)模地儲(chǔ)存起來(lái),再并入電網(wǎng),實(shí)現(xiàn)按需供給。目前已經(jīng)應(yīng)用的液流電池是釩液流電池,但由于釩儲(chǔ)量有限而且電池需要在強(qiáng)酸性環(huán)境下運(yùn)行,不利于可持續(xù)發(fā)展。水系有機(jī)液流電池憑借原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉和運(yùn)行安全穩(wěn)定等特性,逐漸成為了研究熱點(diǎn)。其中,中性液流電池使用陰膜,對(duì)設(shè)備和膜穩(wěn)定性要求較低,在運(yùn)行和材料成本上有優(yōu)勢(shì),但對(duì)陰膜的機(jī)械穩(wěn)定性和氯離子電導(dǎo)率要求較高。為了應(yīng)對(duì)陰膜在堿性燃料電池和中性液流電池中的挑戰(zhàn),設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的膜結(jié)構(gòu)是關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。目前商業(yè)化的陰膜多為功能基團(tuán)和主鏈直接相連的結(jié)構(gòu),由于主鏈易受到功能基團(tuán)上正電荷的影響,并且功能基團(tuán)移動(dòng)性差,因此膜堿穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率較低。為了解決這一問(wèn)題,研究者們?cè)O(shè)計(jì)了側(cè)長(zhǎng)鏈陰膜,并證實(shí)了其優(yōu)異性能,但缺少簡(jiǎn)便的合成方法。此外,為了提高陰膜的在水中的穩(wěn)定性,構(gòu)建聚合物網(wǎng)絡(luò)是一種實(shí)用的方法。但共價(jià)交聯(lián)后的陰膜不溶不熔,一旦出現(xiàn)機(jī)械損傷,修復(fù)、回收或再利用都非常困難,不利于膜材料的可持續(xù)發(fā)展。因此,本文從高分子結(jié)構(gòu)和合成方法上進(jìn)行創(chuàng)新,設(shè)計(jì)新型的陰膜結(jié)構(gòu),包括“紡錘型”和“動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)型”,以期提高陰膜的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性,并賦予陰膜可回收和自修復(fù)的特性,從而使其在堿性燃料電池和中性液流電池中更具優(yōu)勢(shì)。具體的研究工作如下:(1)使用條件溫和、無(wú)貴金屬催化劑參與的Wittig反應(yīng)將不同長(zhǎng)度的烷基鏈引入功能基團(tuán)和主鏈之間,構(gòu)筑“紡錘型”陰膜。由于疏水側(cè)鏈的引入,功能基團(tuán)移動(dòng)性增加,主鏈?zhǔn)艿秸姾捎绊憸p小,因此膜同時(shí)具有高電導(dǎo)率、高堿穩(wěn)定性、低水溶脹和低甲醇滲透率。其中6C長(zhǎng)鏈的膜氫氧根離子電導(dǎo)率最高,80 ℃達(dá)到99.5 mS/cm,而水溶脹30℃時(shí)只有2.91%。與其他文獻(xiàn)的制備方法和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相比,能使用Wittig反應(yīng)制備的“紡錘型”陰膜在堿性燃料電池中的應(yīng)用更具潛力。(2)利用可逆二硫鍵構(gòu)建動(dòng)態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò),制備可回收陰膜。我們首先利用一步溫和的反應(yīng)將硫代乙酸酯接入了陰膜側(cè)鏈。將改性后的膜浸泡在堿液中,發(fā)生水解和巰基交聯(lián)反應(yīng),形成動(dòng)態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)。二硫鍵網(wǎng)絡(luò)可以在還原劑的作用下斷裂轉(zhuǎn)變成線性高分子,重新溶解在有機(jī)溶劑中,進(jìn)而鑄造一張新的陰膜,實(shí)現(xiàn)回收和再利用。用二硫鍵交聯(lián)的陰膜具有與傳統(tǒng)陰膜相當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率和更低的水溶脹。雖然回收后的新膜電導(dǎo)率有所下降,但在65 ℃C燃料電池中最大功率密度依然能達(dá)到123 mW/cm2。(3)利用Diels-Alder(DA)反應(yīng)構(gòu)建動(dòng)態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò),制備自修復(fù)陰膜。先將呋喃通過(guò)Willimason反應(yīng)接入對(duì)氯甲基苯乙烯單體,再進(jìn)行RAFT聚合,形成側(cè)鏈含有呋喃和芐l#的嵌段聚合物。將聚合物與三甲胺(功能化試劑)和雙馬來(lái)酰亞胺(DA反應(yīng)交聯(lián)劑)在有機(jī)溶劑中混合形成膜液,涂敷在80 ℃玻璃板上反應(yīng),形成含有動(dòng)態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)的陰膜。SEM證實(shí),膜一旦出現(xiàn)裂痕,由于附近的DA鍵在高溫下可以斷裂再生成,裂痕就得以愈合。我們發(fā)現(xiàn)膜具有較高的氯離子電導(dǎo)率(80 ℃,32.7 mS/cm)和受限的水溶脹(30℃,16.0%),因此將其應(yīng)用在中性液流電池中,得到了穩(wěn)定的循環(huán)性能(連續(xù)充放電循環(huán)100圈,庫(kù)侖效率97%,能量效率79%)。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TQ425.236;TM911.4
【圖文】：

氫氣和氧氣分別在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的氫離子或氫氧逡逑根離子通過(guò)離子交換膜傳輸，同時(shí)負(fù)極產(chǎn)生的電子通過(guò)外電路傳遞給正極，從而逡逑形成一個(gè)完整的放電回路［６］，其結(jié)構(gòu)如圖１．１。逡逑根據(jù)ＰＥＦＣ運(yùn)行環(huán)境不同，可以分為酸性質(zhì)子交換膜燃料電池（ｐｒｏｔｏｎ逡逑ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｍｅｍｂｒａｎｅ邋ｆｕｅｌ邋ｃｅｌｌ，邋ＰＥＭＦＣ）和堿性陰離子交換膜燃料電池（ａｎｉｏｎ逡逑１逡逑

但在眾多陽(yáng)離子交換膜中，只有美國(guó)杜邦公司的Ｎａｆｉｏｎ膜，憑借其高質(zhì)子逡逑傳導(dǎo)率、優(yōu)異的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用在電池體系中Ｎａｆｉｏｎ膜含逡逑有聚四氟乙烯主鏈，磺酸基團(tuán)通過(guò)醚鍵接在主鏈上［３５］，結(jié)構(gòu)如圖１．３ａ所示。這逡逑樣的結(jié)構(gòu)在吸水后，功能基團(tuán)傾向于團(tuán)聚形成親水區(qū)域，而疏水主鏈聚集在一起逡逑維持膜的尺寸和結(jié)構(gòu)完整性［３６１。這種親疏水自組裝產(chǎn)生的微相分離結(jié)構(gòu)，會(huì)形成逡逑貫通的質(zhì)子傳輸通道【３７］，因此被認(rèn)為是Ｎａｆｉｏｎ膜高質(zhì)子傳導(dǎo)率（室溫下逡逑￣８０ｍＳ／ｃｍ）的關(guān)鍵，如圖１．３ｂ所示。許多新型離子交換膜的開(kāi)發(fā)都嘗試模仿逡逑Ｎａｆｉｏｎ膜的結(jié)構(gòu)，并將Ｎａｆｉｏｎ膜的性能作為最高標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較。逡逑盡管Ｎａｆｉｏｎ膜性能優(yōu)異，但價(jià)格非常昂貴，大約為７００美元／ｍ２，占燃料電逡逑池所有材料費(fèi)用的２０％－３０％，并且在高溫燃料電池中，由于保水性差，性能會(huì)大逡逑幅下降［３８］。此外在釩液流電池中

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本文編號(hào)：2737813