【摘要】：鋰離子電池由于重量較輕,能量密度高,使用壽命長等優(yōu)勢,已被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車動(dòng)力電池和便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域。然而,由于地殼中鋰元素儲(chǔ)量少且分布不均,鋰離子電池的成本日益走高;同時(shí)鋰離子電池的安全性等問題都嚴(yán)重限制了其在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。因此,急切需要開發(fā)一種低成本、可替代鋰離子電池的新型二次電池。鈉與鋰元素屬于同一主族,具有相似的物化性質(zhì);而且鈉作為地殼儲(chǔ)量第六的元素,分布廣泛,相比于鋰離子電池具有資源豐富和成本低廉等優(yōu)勢,因此鈉離子電池被認(rèn)為在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域中具有極大地應(yīng)用潛力。尋找合適的鈉離子電池電極材料,將鈉離子電池體系推向?qū)嶋H應(yīng)用成為近年來研究的熱點(diǎn),其中NASICON型磷酸鈦鈉材料不僅具有成本低廉,環(huán)保無污染等優(yōu)勢,其開放的三維框架結(jié)構(gòu)更利于鈉離子可逆脫嵌,合適的電位更適用于在水系電解質(zhì)體系,極大提高了鈉離子電池的安全性。以上特點(diǎn)使NASICON型磷酸鈦鈉成為最有前景的鈉離子電池負(fù)極材料。然而,其內(nèi)在低的電子電導(dǎo)率極大地影響了其電化學(xué)性能,表現(xiàn)的結(jié)果不能令人滿意。本論文旨在通過簡單可控的制備方法得到電化學(xué)性能優(yōu)異的磷酸鈦鈉材料。借助多種改性手段對磷酸鈦鈉材料進(jìn)行優(yōu)化,探討材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系,并將其應(yīng)用在鈉離子電池有機(jī)電解質(zhì)體系,混合鈉離子電容器等領(lǐng)域,為拓展其在水系電解質(zhì)體系中應(yīng)用鋪墊。本論文具體內(nèi)容和結(jié)果如下:1)通過簡單的水熱法可大規(guī)模制備形貌規(guī)則可控的磷酸鈦鈉立方體,并通過化學(xué)聚合法首次在磷酸鈦鈉表面均勻包覆導(dǎo)電高分子聚吡咯。通過控制吡咯單體的加入量,得到了不同聚吡咯包覆含量的NTP@PPy系列樣品,并對其進(jìn)行系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)形貌表征和電化學(xué)測試。結(jié)果表明:通過對磷酸鈦鈉表面原位包覆聚吡咯,得到系列的NTP@PPy樣品。由形貌表征看出吡咯成功在磷酸鈦鈉表面聚合,且為均勻包覆。將其作為鈉離子電池電極材料,發(fā)現(xiàn)表面聚吡咯包覆后,提高了磷酸鈦鈉材料電導(dǎo)性,使倍率性能和循環(huán)性能都得到良好的提升,其中NTP@PPy-2復(fù)合材料由于合適的包覆量,展現(xiàn)出最為優(yōu)異的電化學(xué)性能,在0.2 C電流密度下釋放100.4mAh g~(-1)的放電比容量,在1 C電流密度下釋放94 mAh g~(-1)的放電比容量,并在循環(huán)300圈后,仍能保持初始容量的94%。2)磷酸鈦鈉由于內(nèi)在緩慢的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和低的電子電導(dǎo)率導(dǎo)致了其容量釋放低,循環(huán)壽命短和倍率性能差,為解決這些問題,我們引入氟離子摻雜對材料晶格進(jìn)行改性,通過典型的溶膠凝膠法合成了一系列不同氟摻雜量的NTP-F_x/C(x=0,0.02,0.05和0.10)作為鈉離子電池負(fù)極材料,并且對合成的樣品進(jìn)行電化學(xué)性能、形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,通過電化學(xué)分析和理論計(jì)算表明:氟摻雜提高了磷酸鈦鈉的內(nèi)在電子電導(dǎo)率和鈉離子擴(kuò)散系數(shù),因此極大地提升了材料的倍率和循環(huán)性能。在所有氟摻雜的樣品中,NTP-F_(0.05)/C展示出最好的電化學(xué)性能:從0.2 C到20 C充放電時(shí),比容量從121 mAh g~(-1)到85.8 mAh g~(-1),即使到了30 C,依然能釋放出62.5 mAh g~(-1)的比容量,展現(xiàn)出優(yōu)越的倍率性能。NTP-F_(0.05)/C在10 C電流密度下也釋放出102.5mAh g~(-1)的可逆比容量,并且在循環(huán)1000圈后容量保持率高達(dá)90%,展現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這些測試結(jié)果和優(yōu)異的電化學(xué)性能證明了陰離子摻雜有效的優(yōu)化了NASICON型電極材料,可以作為鈉離子電池中穩(wěn)定和高倍率的負(fù)極材料,也進(jìn)一步揭示出陰離子摻雜引起快速的鈉離子動(dòng)力學(xué)有利于提高電極材料的電化學(xué)性能。3)為了提升磷酸鈦鈉顆粒內(nèi)的電子電導(dǎo)和顆粒間的電子傳導(dǎo),我們成功通過靜電紡絲技術(shù)結(jié)合后續(xù)碳化過程合成了一維多孔磷酸鈦鈉/碳納米纖維。通過結(jié)構(gòu)和形貌表征分析證明我們制備的多孔NTP/C-NFs樣品具有良好的結(jié)晶性和均勻的碳包覆,電化學(xué)性能測試也證明NTP/C-NFs樣品具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和大倍率性能,均勻的碳包覆提高了材料的電子電導(dǎo),納米尺寸縮短了鈉離子傳輸路徑和介孔結(jié)構(gòu)利于電解液充分浸潤,使得NTP/C-NFs樣品在0.2 C電流密度下釋放120 mAh g~(-1)的可逆比容量,在2 C電流密度下循環(huán)700圈容量保持率高達(dá)93%。同時(shí),我們還基于以上材料組裝了鈉離子全電池和混合鈉離子電容器,都展示出了優(yōu)越的電化學(xué)性能。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM912
【圖文】：

熔點(diǎn)（°C） 180.5 97.7電離能（kJ mol-1） 520.2 495.8積比容量（mAh/cm3） 2062 1131論比容量（mAh/g） 3861 1166離子電池與鋰離子電池具有相似的電池結(jié)構(gòu)，主要由正極、集流體、、隔膜和電池外殼等組成，鈉離子電池由鈉離子嵌脫材料和非質(zhì)子溶因此不使用金屬鈉。鈉離子電池工作原理示意圖如圖 1.1 所示，鈉離、組分、體系和電荷儲(chǔ)存機(jī)理與鋰離子電池本質(zhì)是一樣的，只是客體鋰離子變?yōu)殁c離子。在充電過程，Na+先從正極材料中脫出并通過只液（電解質(zhì)鹽溶于非質(zhì)子極性溶劑組成），穿過多孔隔膜后，到達(dá)負(fù)極成為富鈉態(tài)。放電過程則與之相反，Na+從負(fù)極材料脫出經(jīng)由電解液，外部電路在整個(gè)過程中伴隨著電子轉(zhuǎn)移并提供電能。

圖 1.2 鈉離子電池典型正極材料的工作電壓和比容量對應(yīng)圖[2]。Figure 1.2 Voltage capacity plots of representative positive electrode materials for NIBs[2]..1.1 過渡金屬氧化物正極材料過渡金屬氧化物 NaxMO2由于高的電化學(xué)活性和相對簡單且可控的合成而離子電池正極材料得到廣泛研究。過渡金屬氧化物正極材料根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)層狀氧化物和隧道型氧化物兩類，圖 1.3 為兩類氧化物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。層狀過渡金屬氧化物是由 MO6八面體通過共邊形成片層，堿金屬離子位于的片層間。Delmas 等人最早根據(jù)堆積方式不同對層狀氧化物進(jìn)行分類，主O3 相（ABCABC 堆積方式），P2 相（ABBA 堆積方式），P3 相(ABBCCA 堆，O 和 P 型代表八面體和三棱柱形的堿金屬離子的配位環(huán)境，后面的數(shù)字代堆積單元中的過渡金屬層數(shù)（3 或 2）。Delmas 等人[10]在 1980 開始研究 Na+在 NaxCoO2化合物中嵌入脫出行為，

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2 鄧巖松,吳建輝,吳躍輝;合成非晶態(tài)磷酸鈦鈉鹽研究[J];江西化工;2004年03期

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5 王pは

本文編號：2732961