【摘要】：目前,人類對(duì)能源的需求越來(lái)越大,傳統(tǒng)化石能源并不能滿足人類社會(huì)未來(lái)的能源需求。燃料電池可將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能,且具有轉(zhuǎn)化效率高、清潔、比能量高等優(yōu)點(diǎn),可在實(shí)際生活中廣泛應(yīng)用。鉑基催化劑被認(rèn)為是當(dāng)前最好的燃料電池陰極氧還原反應(yīng)催化劑,但其價(jià)格高昂、動(dòng)力學(xué)效應(yīng)緩慢,嚴(yán)重制約了燃料電池的商業(yè)應(yīng)用。因此,開(kāi)發(fā)成本低廉、催化活性高的非貴金屬催化劑具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和廣泛的應(yīng)用前景。碳基材料以其高效的催化活性、良好的導(dǎo)電性、高超的抗毒性等有點(diǎn),得到了研究者的廣泛關(guān)注。對(duì)碳基催化劑氧還原活性和機(jī)理的理論研究,不僅可為提高新型碳基催化劑催化活性提供理論依據(jù),還可促進(jìn)對(duì)催化劑的開(kāi)發(fā)利用。本文利用基于密度泛函理論的第一性原理的計(jì)算方法,系統(tǒng)研究了單過(guò)渡金屬摻雜石墨烯(鋅氮、鈷氮、鋅氮硫、鈷氮硫)和雙過(guò)渡金屬摻雜石墨烯(鋅鈷氮、鋅鈷氮硫)的電子結(jié)構(gòu)和氧還原活性,主要內(nèi)容和結(jié)果如下:1.鋅鈷氮共摻雜石墨烯的氧還原機(jī)理的理論研究:利用Materials Studio軟件建立了鋅鈷氮共摻雜石墨烯模型,采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算的方法,對(duì)鋅氮、鈷氮、鋅鈷氮共摻雜石墨烯的電子結(jié)構(gòu)和氧還原機(jī)理進(jìn)行了研究。首先對(duì)不同結(jié)構(gòu)的鋅鈷氮共摻雜石墨烯的形成能進(jìn)行了計(jì)算,確定摻雜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定構(gòu)型,其次計(jì)算穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的Bader電荷分布方式,確定了氧還原反應(yīng)發(fā)生的活性位點(diǎn),其次根據(jù)態(tài)密度(DOS)的計(jì)算比較這幾種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性。最后采用吉布斯自由能作為判據(jù),對(duì)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的氧還原發(fā)生的過(guò)程進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)鋅鈷氮共摻雜石墨烯具有良好的導(dǎo)電性,促進(jìn)氧氣分子活化,使O-O鍵鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)。對(duì)OH中間體來(lái)說(shuō),鋅原子和鈷原子對(duì)羥基有著極強(qiáng)的吸附作用,導(dǎo)致羥基很難被還原。此時(shí)的羥基會(huì)牢牢地以配體形式與鋅鈷氮共摻雜結(jié)構(gòu)作用,構(gòu)建了新結(jié)構(gòu)的ZnCoN_6(OH)催化劑,該催化劑顯示出更優(yōu)異的氧還原催化活性。2.鋅鈷氮硫共摻雜石墨烯的氧還原機(jī)理的理論研究:主要討論了S對(duì)ZnN_4、CoN_4、ZnCoN_6_1電子結(jié)構(gòu)和氧還原活性的影響。首先建立了S摻雜到ZnN_4、CoN_4、ZnCoN_6_1中的模型結(jié)構(gòu),并利用形成能確定穩(wěn)定構(gòu)型。接下來(lái)對(duì)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行了氧還原的活性計(jì)算,計(jì)算結(jié)果表明,S以近位摻雜到ZnN_4和CoN_4之后,不能提高其氧還原的催化活性,S以相同位點(diǎn)近位摻雜到ZnCoN_6_1后形成的ZnCoNS_4表現(xiàn)出了優(yōu)異的氧還原活性。主要體現(xiàn)在ZnCoNS_4的基底結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯褶皺現(xiàn)象,這些褶皺區(qū)間較未摻雜S時(shí)的平面結(jié)構(gòu)暴露了更多的活性位點(diǎn),同時(shí),S的引入,導(dǎo)致ZnCoNS_4的基底表面的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生重排,消弱了鋅原子和鈷原子與羥基的成鍵作用,使得ZnCoNS_4既可以有效地活化氧氣分子,又可以促進(jìn)OH中間體還原作用的發(fā)生。
【學(xué)位授予單位】：燕山大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O643.36;TM911.4
【圖文】：

圖 1-1 燃料電池工作原理示意圖交換膜燃料電池優(yōu)點(diǎn)量轉(zhuǎn)化率高。傳統(tǒng)化石燃料的利用是將燃料中的化學(xué)能先為機(jī)械能，最后再由機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能。而 PEMFC 可直電能。本身不受卡諾循環(huán)的限制，理論轉(zhuǎn)化率高達(dá) 85 %燃料電池的產(chǎn)物一般只有水，相對(duì)于傳統(tǒng)化石能源，減溫室氣體的排放；（3）應(yīng)用范圍廣。燃料電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的靈活性；（4）運(yùn)行噪音低，可靠性高，響應(yīng)速度快。輪機(jī)、鍋爐等大型設(shè)備，運(yùn)行時(shí)只有氣體和液體的流動(dòng)應(yīng)外路負(fù)載的變動(dòng)；（5）比能量高。液氫燃料電池的比，直接甲醇燃料電池的比能量是鋰離子電池的十倍以上。只有理論狀態(tài)的十分之一，但仍遠(yuǎn)超普通電池。

圖 1-2 氧還原反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理圖選題依據(jù)、研究思路和主要內(nèi)容解決未來(lái)人類能源短缺問(wèn)題的一種關(guān)鍵技術(shù)，但反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于相應(yīng)對(duì)電極的氧還原反應(yīng)，很難金屬催化劑被用于陰極的氧還原反應(yīng)，而貴金屬了燃料電池大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用。因此開(kāi)發(fā)高效、貴金屬催化劑成為解決問(wèn)題的關(guān)鍵。目前，已有于氧還原反應(yīng)的研究報(bào)道。一方面，過(guò)渡金屬儲(chǔ)量材料具有大的比表面積，優(yōu)異的導(dǎo)電性和電化學(xué)載位點(diǎn)，還可以與過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合，表現(xiàn)出更優(yōu)異的技術(shù)的不斷發(fā)展，基于密度泛函理論的第一性原方法不僅可以在原子層面上對(duì)過(guò)渡金屬摻雜石墨入研究過(guò)渡金屬摻雜石墨烯在氧還原反應(yīng)中的活

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8 李s舠

本文編號(hào)：2720614