【摘要】：開發(fā)高性能、低成本的氧還原(ORR)催化劑是實現(xiàn)燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵。最近開發(fā)的碳基氧還原催化劑表現(xiàn)出較高的ORR催化活性,且具有成本低、壽命長和環(huán)境友好等特點,被認(rèn)為是最有潛力取代Pt的新一代燃料電池催化劑,但與Pt催化劑仍有較大差距。因此,如何提高碳基ORR催化劑的催化活性是當(dāng)前最為迫切最具挑戰(zhàn)性的科學(xué)問題。本論文從催化劑的制備方法、結(jié)構(gòu)設(shè)計等方面開展了以下四個方面的工作:(1)針對傳統(tǒng)模板法存在的模板脫除復(fù)雜、環(huán)境不友好等問題,發(fā)展了一種基于乳液界面聚合的新策略來制備中空氮摻雜碳材料(HNC)。將苯胺單體分散在水溶液中形成苯胺懸浮乳液,以鐵氰化鉀為氧化劑氧化聚合苯胺,控制苯胺聚合程度,除去未聚合苯胺單體,高溫碳化后得到HNC催化劑。高分辨透射電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)該HNC的孔壁周圍含有大量微孔和介孔,形成一種“可呼吸”的結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測試表明,HNC在堿性溶液中展現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性,其起峰電位、半波電位與Pt/C催化劑僅相差13 mV和20 mV。耐甲醇氧化和穩(wěn)定性測試表明,HNC催化劑具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和抗透醇能力。(2)設(shè)計并制備了一種可調(diào)節(jié)壁厚和比表面積的中空微/介孔Fe/N/C催化劑(HM-Fe/N/C),闡明了Fe/N/C催化劑活性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。以SiO_2微球為模板,通過控調(diào)節(jié)聚多巴胺(PDA)包覆層上吸附的Fe~(3+)含量來調(diào)控中孔結(jié)構(gòu)的壁厚和材料的比表面積。透射電鏡與N_2等溫吸脫附測試發(fā)現(xiàn),Fe~(3+)能夠加速前驅(qū)體的分解,吸附的Fe~(3+)越多,碳化后的HM-Fe/N/C壁越薄,比表面積越大,其比表面積高達1797.4 m~2 g~(-1)。電化學(xué)測試表明,壁厚為5 nm,比表面積為1703.5 m~2 g~(-1)的HM-Fe/N/C-0.8-800催化劑具有最優(yōu)的ORR活性,在0.1 M HClO_4中的半波電位達0.71V,在0.1 M KOH中的半波電位高達0.911 V,比商業(yè)Pt/C催化劑正移13 mV。電化學(xué)阻抗分析顯示,HM-Fe/N/C-0.8-800特殊的中孔微/介孔結(jié)構(gòu)能夠持續(xù)暢通的物質(zhì)傳輸通道以及三維聯(lián)通骨架保證電子傳遞效率。(3)針對Fe/N/C催化劑制備過程中存在產(chǎn)率低、N摻雜效率低及結(jié)構(gòu)易坍塌等缺點,開發(fā)了納米SiO_2限域熱解技術(shù)制備Fe/N/C催化劑。利用正硅酸乙酯(TEOS)水解制備SiO_2的原理,在前驅(qū)體Fe/Phen/C表面原位水解TEOS覆蓋一層納米SiO_2殼層,碳化時前驅(qū)體表面覆蓋的SiO_2納米殼層可以有效地解決前驅(qū)體質(zhì)量損失、顆粒燒結(jié)和結(jié)構(gòu)坍塌等問題。通過TGA與產(chǎn)量分析發(fā)現(xiàn),SiO_2限域熱解法制備催化劑的產(chǎn)率高于直接熱解法的產(chǎn)率。對比TEM圖像得知,SiO_2限域熱解法制備催化劑的顆粒均勻分散無燒結(jié)團聚現(xiàn)象。XPS結(jié)果顯示,SiO_2限域熱解法制備Fe/N/C-SiO_2-HT1,Fe/N/C-SiO_2-HT2的N的含量分別為2.06 at.%和1.18 at.%高于直接熱解法制備Fe/N/C-HT1的N含量(0.22 at.%)。電化學(xué)測試結(jié)果顯示在0.1 M KOH溶液中Fe/N/C-SiO_2-HT2催化劑ORR催化活性優(yōu)于Fe/N/C-HT1催化劑,媲美商業(yè)Pt/C催化劑。此外,在0.1M HClO_4溶液中,Fe/N/C-SiO_2-HT1和Fe/N/C-SiO_2-HT2的ORR活性都明顯高于Fe/N/C-HT1,說明納米SiO_2限域熱解法制備Fe/N/C催化劑的方法具有一定的普適性。(4)高密度活性多孔Fe/N/C催化劑的結(jié)構(gòu)與催化性能研究。為了進一步提高Fe/N/C催化劑的ORR活性,我們構(gòu)建并制備了高密度活性位多孔Fe/N/C催化劑。一方面,利用ZnCl_2鹽作為微孔/介孔劑摻雜到前驅(qū)體內(nèi),ZnCl_2高溫汽化后產(chǎn)生大量的微孔/介孔作為ORR活性位的載體,提高催化劑的活性位密度;另一方面,利用SiO_2微球作為大孔模板,構(gòu)筑三維聯(lián)通碳骨架,以保證催化劑的快速傳質(zhì)能力。透射電鏡表明Fe/N/C-SiO_2-ZnCl_2具有三維大孔結(jié)構(gòu),壁上有大量的介孔和微孔,這些微/介孔由2~5層高度有序的石墨層組成。Fe/N/C-SiO_2-ZnCl_2的比表面積和孔容分別高達1534.8 m~2 g~(-1)和0.98 cm~3 g~(-1)。電化學(xué)測試表明,Fe/N/C-SiO_2-ZnCl_2具有良好的ORR活性,在0.1M HClO_4和0.1M KOH中,其半波電位分別可達0.78V和0.89 V。單電池測試結(jié)果顯示,以Pt/C催化劑為陽極,Fe/N/C-SiO_2-ZnCl_2催化劑為陰極制備的膜電極,在0.5 mg cm~(-2)的超低載量下,最大輸出功率密度可達480 mW cm~(-2),當(dāng)載量為2.0 mg cm~(-2)時,最大輸出功率密度為600 mW cm~(-2)。通過數(shù)值模擬研究了陰極催化劑層中氧分壓及電流密度分布,結(jié)果表明質(zhì)子(H~+)的傳輸速度決定了以Fe/N/C-SiO_2-ZnCl_2為陰極的單電池性能。
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TM911.4
【圖文】：

[46]。圖1.2 (a) Pt3Ni納米骨架催化劑合成示意圖Fig. 1.2 Synthetic scheme of Pt3Ni nanoframes and corresponding TEM images[52]研究表明，Pt 與過渡金屬(如：Fe、Co、Ni、Mn、Cu 等)構(gòu)成二元或多元合金催化劑或 Pt 和過渡金屬氧化物(TiO2、Mn3O4、WOx)形成復(fù)合催化劑可以明顯提高

催化活性與穩(wěn)定性[47-50]。目前，研究人員大力開發(fā) Pt 二元合金，例如o、PtCu、PtPd、PtAu、PtIr、PtRu 等。Zhu 等通過簡單的二乙醇tCu/MMC 合金催化劑并對脫合金后的樣品進行了 ORR 測試，結(jié)MC 在 0.9 V 下的比活性高達 720 mA mgPt-1,經(jīng)過 15000 圈老化測表面積降低了 18%，然而商業(yè) Pt/C 的電化學(xué)比表面積(ECSA)Stamenkovic 團隊將 PtNi3合金多面體顆粒腐蝕處理后得到中空框架(Pt3Ni nanoframes)。Pt3Ni nanoframes 負(fù)載在碳載體上展現(xiàn)出表面積活性，其 ORR 質(zhì)量比活性和比表面積活性分別是商業(yè) Pt/C以上(圖 1.2)[52]。Wang 等通過 SiO2納米限域熱解和柯肯達爾效應(yīng)Fe 合金催化劑，該催化劑的質(zhì)量活性和比活性分別為 1.35mAcm- mgPt-1，均遠遠高于商業(yè) Pt/C 的質(zhì)量活性和比活性[53]。Huerta 通沉積法制備了 Pt/TiO2-C 催化劑，TiO2加入到傳統(tǒng)的 Pt/C 催化劑質(zhì)影響氧氣吸附和提高 ORR 反應(yīng)的催化活性[54]。

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前4條

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本文編號：2716396