【摘要】：鋰離子電池由于具有能量密度高、輸出電壓高、自放電率低和環(huán)境污染小等特點(diǎn),其應(yīng)用領(lǐng)域已從便攜式電子產(chǎn)品擴(kuò)展到電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能等新興應(yīng)用上。這些新興應(yīng)用對(duì)鋰離子電池能量密度和功率密度的需求日益增加,然而現(xiàn)有商業(yè)化鋰離子電池普遍采用的石墨負(fù)極理論容量較低且存在安全問題,限制了鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提高。因此,迫切需要開發(fā)高比能量、長壽命和高安全性的負(fù)極材料。過渡金屬氧化物具有能量密度高、來源豐富、易于制備等優(yōu)點(diǎn),是替代石墨負(fù)極的理想負(fù)極材料,但其較低的導(dǎo)電性和在充放電過程中較大的體積變化致使其循環(huán)壽命短,倍率性能差等缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其商業(yè)化應(yīng)用。研究表明,對(duì)電極材料納米化、形貌控制和組成復(fù)雜化可以有效解決上述問題。本論文合成了一系列等級(jí)孔復(fù)合過渡金屬氧化物負(fù)極材料,使其將不同組分的特性結(jié)合起來并同時(shí)兼具納米和微米電極材料的特性,以提高其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。主要研究內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面:(1)通過簡單的水熱方法,將ZnO納米片層組成的微球生長在泡沫鎳表面,進(jìn)行簡單的熱處理后得到形貌基本保持的ZnO納米片層組成的微球。當(dāng)被用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),這種一體化的電極材料避免了不導(dǎo)電粘結(jié)劑的添加和導(dǎo)電炭黑在集流體表面的不均勻分布等缺點(diǎn),不僅可以提高電池的比容量,同時(shí)可以提高電池的倍率性能。以100 mA·g-1放電,首次放電比容量為1118 mAh·g-1,循環(huán)100圈后容量仍可維持在532 mAh·g-1,庫倫效率達(dá)到98%。(2)通過簡單的水熱方法,將Ce修飾的ZnO材料納米片層自組裝微球生長在泡沫鎳表面,進(jìn)行簡單的熱處理后得到形貌基本保持的CeO2修飾的ZnO納米片層自組裝的微球。當(dāng)被用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),這種一體化的電極材料避免了不導(dǎo)電粘結(jié)劑的添加和導(dǎo)電炭黑在集流體表面的不均勻分布等缺點(diǎn),同時(shí)由于協(xié)同作用的存在使其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能均有所提高。以100 mA.g-1放電,首次放電比容量為1234 mAh·g-1,循環(huán)140圈后容量仍可維持在635 mAh·g-1,庫倫效率達(dá)到98.4%。(3)采用高溫煅燒制備出多孔ZnCo2O4微球。多孔ZnCo2O4微球作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的放電比容量、較好的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的高倍率放電性能,其中以550℃煅燒制得的多孔ZnCo2O4微球電化學(xué)性能最好,以100 mA·g-1放電,放電比容量為1031.2 mAh·g-1;以200 mA·g-1放電,放電比容量為683.9 mAh·g-1;以500 mA·g-1放電,放電比容量為504.9 mAh·g-1;以1000 mA·g-1放電,放電比容量為429.8 mAh·g-1;當(dāng)電流密度返回到100 mA·g-1時(shí),放電比容量恢復(fù)為835.2 mAh·g-1;充放電循環(huán)結(jié)果顯示,該材料在初始的30次循環(huán)的容量損失較大,30次以后的充放電循環(huán)中放電比容量無明顯衰減,表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。多孔ZnCo2O4微球優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能源于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu),較大的比表面積和較小的晶粒尺寸有效增大了活性物質(zhì)反應(yīng)界面面積,增多了反應(yīng)位點(diǎn),減小了電池內(nèi)阻,材料中豐富的鋅和鈷離子,在充放電過程中與鋰離子發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生更多的電荷放電過程,多孔結(jié)構(gòu)提高了鋰離子在活性物質(zhì)中的擴(kuò)散性能,從而顯著提高了該材料的電化學(xué)性能。(4)采用簡單的一步水熱法,通過是否添加表面活性劑制備了兩種具有不同形貌的鎳鈷硫化物,使用醚類電解液,將測試電壓限制在1.0-3.0 V,研究了材料用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的電化學(xué)性能。由于不同價(jià)態(tài)Ni和Co離子的貢獻(xiàn),及硫化物與醚類電解液更好的適配性,二者協(xié)同作用使雙金屬鎳鈷硫化物具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。100 mA·g-1的電流密度下充放電時(shí)循環(huán)200圈之后,海蜇狀Ni1.5Co1.5S4電極仍能釋放出390 mAh·g-1,花狀Ni1.5Co1.5S4電極放電比容量也高達(dá)405 mAh·g-1。
【學(xué)位授予單位】：天津工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM912
【圖文】：

逑鋰離子從負(fù)極脫出，以電解質(zhì)溶液為媒介徖移到正極，然后在正極嵌入。由此可逡逑見充電和放電是相反的兩個(gè)過程［１７］。鋰離子電池的工作原理可由圖１－１表示。逡逑＿邋邐：一—邐ｃ，．．一邋，邋，逡逑ｅ邋－邋ｙｌｆ－邐逡逑一邐ＪＪ－逡逑：丨逡逑ｍｗ邋Ｃａｔｈｏｄｅ邋Ｍａｔｅｒｉａｌ邋Ａ邋＾邋Ａｎｏｄｅ邋Ｍａｔｅｒｉａｌ逡逑（ｅ．ｇ．邋ＬｉＣｏＯ，）邋Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋（ｅ．ｇ．邋Ｇｒａｐｈｉｔｅ）逡逑ｄｉａｐｈｒａｇｍ逡逑圖１－１鋰離子電池工作原理逡逑由于鋰離子電池的充放電過程是通過Ｌｉ＋在正負(fù)極之間的嵌入與脫出實(shí)現(xiàn)逡逑的，沒有金屬鋰的出現(xiàn)，從而避免了鋰枝晶的生成，極大的提高了電池的安全性。逡逑１．２鋰離子電池負(fù)極材料概述逡逑１．２．１負(fù)極材料的選擇逡逑鋰離子電池負(fù)極材料是決定其電化學(xué)性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素之一。負(fù)極材料的逡逑發(fā)展經(jīng)歷了一個(gè)漫長的過程，由最初的金屬鋰到商業(yè)化的石墨負(fù)極再到現(xiàn)在研發(fā)逡逑的各種各樣的負(fù)極材料。一般情況下，理想的的鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)具有以逡逑下性能：逡逑１．

逑鋰離子從負(fù)極脫出，以電解質(zhì)溶液為媒介徖移到正極，然后在正極嵌入。由此可逡逑見充電和放電是相反的兩個(gè)過程［１７］。鋰離子電池的工作原理可由圖１－１表示。逡逑＿邋邐：一—邐ｃ，．．一邋，邋，逡逑ｅ邋－邋ｙｌｆ－邐逡逑一邐ＪＪ－逡逑：丨逡逑ｍｗ邋Ｃａｔｈｏｄｅ邋Ｍａｔｅｒｉａｌ邋Ａ邋＾邋Ａｎｏｄｅ邋Ｍａｔｅｒｉａｌ逡逑（ｅ．ｇ．邋ＬｉＣｏＯ，）邋Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋（ｅ．ｇ．邋Ｇｒａｐｈｉｔｅ）逡逑ｄｉａｐｈｒａｇｍ逡逑圖１－１鋰離子電池工作原理逡逑由于鋰離子電池的充放電過程是通過Ｌｉ＋在正負(fù)極之間的嵌入與脫出實(shí)現(xiàn)逡逑的，沒有金屬鋰的出現(xiàn)，從而避免了鋰枝晶的生成，極大的提高了電池的安全性。逡逑１．２鋰離子電池負(fù)極材料概述逡逑１．２．１負(fù)極材料的選擇逡逑鋰離子電池負(fù)極材料是決定其電化學(xué)性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素之一。負(fù)極材料的逡逑發(fā)展經(jīng)歷了一個(gè)漫長的過程，由最初的金屬鋰到商業(yè)化的石墨負(fù)極再到現(xiàn)在研發(fā)逡逑的各種各樣的負(fù)極材料。一般情況下，理想的的鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)具有以逡逑下性能：逡逑１．

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本文編號(hào)：2714138