【摘要】：為了滿足日益增長(zhǎng)的儲(chǔ)能需求,尤其是針對(duì)大功率設(shè)備的發(fā)展,研究人員需要開發(fā)出具有更高能量密度,更高功率,更高安全性和更長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子電池電極材料。材料的發(fā)現(xiàn),合成和優(yōu)化的加速發(fā)展受益于實(shí)驗(yàn)和計(jì)算方法的結(jié)合。在過去的二十年中,計(jì)算方法已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)步,而目前鋰離子電池的許多關(guān)鍵特性已經(jīng)可以通過第一原理計(jì)算準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。計(jì)算模擬已成為研究電池相關(guān)性能的重要手段,通過計(jì)算模擬能夠更深入地理解其他手段無法獲得的本微觀過程,如離子擴(kuò)散機(jī)制和電子結(jié)構(gòu)效應(yīng);還可以與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行定量比較,從而得到科學(xué)的理論分析。這些方法還可預(yù)先篩選未知的化合物,并預(yù)測(cè)這些化合物作為鋰離子電極材料在充放電過程中可能出現(xiàn)的現(xiàn)象。本文基于第一性原理的方法,探索了電極材料成分-結(jié)構(gòu)-性能之間關(guān)系,研究了電極材料的電化學(xué)特性。界面結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)橄欖石型LiMPO_4(M=Fe,Mn,Ni)正極材料充放電過程具有重要影響,采用密度泛函理論研究了Li在(100)LiFePO_4//(100)LiMnPO_4,(010)LiFePO_4//(010)LiMnPO_4和(001)LiFePO_4//(001)LiMnPO_4界面的擴(kuò)散行為和電子結(jié)構(gòu)特性,以及LiNiPO_4中常見的Li-Ni反位缺陷(Ni取代Li,同時(shí)Li替代Ni)對(duì)Li擴(kuò)散行為和相鄰兩個(gè)Li的Li-Li結(jié)合能力的影響。我們發(fā)現(xiàn)應(yīng)變?cè)贚i離子的遷移率中起重要作用。鋰嵌入后FePO_4的體積增加約5%,該應(yīng)變可促進(jìn)Li在FePO_4和LiFePO_4之間界面的擴(kuò)散。在MnPO_4的鋰化過程中也觀察到了同樣的現(xiàn)象。據(jù)報(bào)道拉伸應(yīng)變引起Li離子遷移率的增加,因?yàn)轶w積膨脹引起的較大空間允許Li離子容易遷移,而壓縮應(yīng)變導(dǎo)致Li離子遷移率降低。LiFePO_4和LiMnPO_4中都存在拉伸和壓縮應(yīng)變。沿[010]方向的晶格應(yīng)變是控制Li離子擴(kuò)散的關(guān)鍵因素。(010)界面沒有b晶格應(yīng)變,并且Li通過(010)界面的擴(kuò)散幾乎不受影響。沿(010)界面的[010]和[001]方向的晶格應(yīng)變大于其他界面的晶格應(yīng)變,這引起Li離子的較小擴(kuò)散勢(shì)壘。LiFePO_4//LiMnPO_4界面可以增強(qiáng)Li沿界面的擴(kuò)散能力和電子導(dǎo)電率,因此通過LiFePO_4包覆LiMnPO_4材料改善了LiMnPO_4作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能。還發(fā)現(xiàn)LiNiPO_4中Ni原子會(huì)擴(kuò)散到Li位點(diǎn),同時(shí)Li原子會(huì)遷移到Ni位點(diǎn),造成Ni原子阻塞了Li的一維擴(kuò)散通道,從而降低了鋰離子電池的倍率性能。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定是影響電極材料在充放電過程中電化學(xué)性能重要因素之一,本文采用密度泛函理論研究了Li_(1+x)Mn_y(TM)_(1-x-y)O_2(TM=Ni/Co/Fe)中TM-Li反位缺陷(TM取代Li,Li替代TM)和Al摻雜的缺陷形成能,和尖晶石結(jié)構(gòu)LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正極材料的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及Ni和Mn在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4體相和表面的擴(kuò)散行為及其對(duì)材料穩(wěn)定性的影響。發(fā)現(xiàn)Li_(1+x)Mn_y(TM)_(1-x-y)O_2(TM=Ni/Co/Fe)材料中Ni的表面偏析是由富Li和富Mn條件引起,通過Al摻雜有助于提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和防止表面偏析;發(fā)現(xiàn)LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的(100)和(111)表面比(110)表面更穩(wěn)定,在(110)表面處的Ni和Mn空位形成能和擴(kuò)散能壘比在體相中更小一些,表面處的Ni和Mn更容易擴(kuò)散到表面間隙位置引起表面結(jié)構(gòu)相變這也是隨著充電次數(shù)的增加造成電池性能顯著衰退的重要原因。理解新型的電極材料以及理解電極材料鋰化過程的微觀機(jī)制一直是計(jì)算模擬研究的重點(diǎn)之一,基于密度泛理論研究了Li在α-Sn和β-Sn中的吸附、擴(kuò)散和Li-Li結(jié)合性能,探究新型電極材料的電化學(xué)特性。發(fā)現(xiàn)Li在α-Sn中的擴(kuò)散能壘和Li-Li結(jié)合能比在β-Sn中小,從熱力學(xué)的角度說明了α-Sn比β-Sn更適合用于鋰離子電池負(fù)極材料。隨后采用ab-initio分子動(dòng)力學(xué)方法研究了α-Sn負(fù)極材料在嵌鋰過程中Li_xSn晶體結(jié)構(gòu)變化,Li均方位移和擴(kuò)散系數(shù),發(fā)現(xiàn)在嵌鋰過程中Sn的平均電壓較低,Sn晶體結(jié)構(gòu)隨著Li嵌入濃度的增加發(fā)生改變,在濃度0.4-3.5情況下LixSn中間產(chǎn)物仍為晶體結(jié)構(gòu),Li擴(kuò)散系數(shù)在6.6×10~-88 cm~2/s~5.6×10~(-7) cm~2/s范圍之內(nèi)。采用分子動(dòng)力學(xué)方法深入探究了Sn的鋰化進(jìn)程,為新型負(fù)極材料的研究提供理論指導(dǎo)。分子動(dòng)力學(xué)方法是研究電極材料中間產(chǎn)物演化進(jìn)程的重要手段之一,采用密度泛函理論研究了Li在Li_(12)Si_7中不同對(duì)稱性的Li位點(diǎn)的空位形成能和擴(kuò)散能壘,以及采用ab-initio分子動(dòng)力學(xué)方法研究了Li_(12)Si_7中Li空位遷移路徑。發(fā)現(xiàn)Li空位形成能越大Li擴(kuò)散能壘越大而Li擴(kuò)散就速率越小,Li_(12)Si_7中的鋰劃分為高,中,低三種流動(dòng)性不同的鋰。快速流動(dòng)的Li分布在一維通道內(nèi),表明了Li_(12)Si_7結(jié)構(gòu)中的鋰擴(kuò)散路徑是一個(gè)快速的一維擴(kuò)散通道。
【圖文】：

鋰離子電池工作原理示意圖

LiCoO2的結(jié)構(gòu)如圖 1-2 所示，類似于 -N具有六方密堆積氧陣列。Li+和 M3+占據(jù)八面體間隙位據(jù)結(jié)構(gòu)的(111)平面，形成 O-Li-O-M-O 鏈[11]。這種分層二維通道。因此，來自互連位點(diǎn)的鋰可以可逆地插入/化/還原反應(yīng)。
【學(xué)位授予單位】：電子科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TM912

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本文編號(hào)：2709763