【摘要】：全球石化資源(煤、石油和天然氣)的大量消耗導(dǎo)致過(guò)去的一百多年以來(lái)排放了難以估量的二氧化碳。由此引發(fā)的溫室效應(yīng)不斷侵蝕著這顆星球上生物的生存空間,人類(lèi)也無(wú)法獨(dú)善其身。近年來(lái),綠色替代能源的研發(fā)已成為必然的發(fā)展趨勢(shì),尤其以太陽(yáng)能電池發(fā)展與應(yīng)用最受矚目。而其中染料敏化太陽(yáng)能電池(Dye Sensitized Solar Cells,DSSCs)為代表的新型電池的發(fā)展最被看好。雖然DSSCs器件轉(zhuǎn)換效率(5~13%)尚不能與已被商業(yè)化應(yīng)用數(shù)十年的硅基(單晶硅及多晶硅)光伏器件動(dòng)輒10-24%相比,但其選用原料成本低廉且較為無(wú)毒,加上可運(yùn)用印刷技術(shù)的簡(jiǎn)單制造設(shè)備,制造成本僅為硅基太陽(yáng)電池的5~10%,同時(shí)DSSCs轉(zhuǎn)換效率不受日照角度影響,轉(zhuǎn)換效率隨溫度上升而增加,因此未來(lái)競(jìng)爭(zhēng)力也會(huì)將優(yōu)于硅基太陽(yáng)能電池。對(duì)于DSSCs來(lái)說(shuō),影響器件性能的最關(guān)鍵因素莫過(guò)于所使用的染料敏化劑了,理想的敏化劑應(yīng)該有一個(gè)合適的HOMO/LUMO能隙,這樣就能夠很好的匹配太陽(yáng)光譜吸收盡可能多的太陽(yáng)光子并激發(fā)產(chǎn)生盡量多的電子空穴對(duì)。另外,敏化劑的電子結(jié)構(gòu)還能夠影響激發(fā)態(tài)電荷在分子內(nèi)輸運(yùn)性質(zhì),理想的敏化劑分子能夠?qū)ぷ赢a(chǎn)生足夠大推動(dòng)力來(lái)促使電子和空穴分離從而產(chǎn)生有效電荷。同時(shí)驅(qū)動(dòng)電荷向相反方向轉(zhuǎn)移形成光電流。本論文以密度泛函理論為基本研究手段,對(duì)一系列D-π-A有機(jī)染料分子的電子結(jié)構(gòu)及分子內(nèi)電荷傳輸特性進(jìn)行了深入的理論研究,結(jié)合相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了一些普適的染料分子設(shè)計(jì)方案。研究過(guò)程中,除了研究敏化劑分子的獨(dú)立個(gè)體特性,還通過(guò)對(duì)電荷密度差分、態(tài)密度、及電子注入驅(qū)動(dòng)力的分析,深入研究了敏化劑分子與半導(dǎo)體結(jié)合體系界面間吸附和電荷轉(zhuǎn)移特性,從理論角度對(duì)染料敏化劑的性能進(jìn)行了比較全面的評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)。希望本研究工作能夠?yàn)槿玖厦艋?yáng)能電池尤其是敏化劑分子的合成和制備工作提供有力的理論支持。該論文的第一章為前言,介紹了太陽(yáng)能電池尤其是染料敏化太陽(yáng)能電池的發(fā)展過(guò)程,簡(jiǎn)要介紹了染料敏化太陽(yáng)能電池器件的結(jié)構(gòu)和光電轉(zhuǎn)換原理,綜述了現(xiàn)有的設(shè)計(jì)和合成高性能敏化劑的方案,闡明該課題的研究意義。第二章為對(duì)本論文所涉及的理論基礎(chǔ)的進(jìn)行闡釋,主要包含了量子力學(xué)基礎(chǔ)和在此基礎(chǔ)上所形成的各種近似解方法以及計(jì)算方案;此外,本論文還對(duì)研究工作過(guò)程中所有理論分析手段進(jìn)行了介紹。包括對(duì)染料分子幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、電荷轉(zhuǎn)移特性、染料與氧化還原電對(duì)間的作用以及染料-二氧化鈦界面特性等方面進(jìn)行計(jì)算和分析。我們借助這些理論測(cè)試手段及評(píng)價(jià)方方法,深入地揭示了通過(guò)對(duì)敏化劑分子構(gòu)型進(jìn)行調(diào)整最終是如何影響DSSCs的性能,提出高性能染料敏化劑分子的設(shè)計(jì)的普適原則。希望這些設(shè)計(jì)原則,能夠?yàn)榻窈蟮膶?shí)驗(yàn)研究提供理論支持。第三、四和第五章是對(duì)我們所設(shè)計(jì)的高性能敏化劑的方法和原則的具體研究過(guò)程和方法手段進(jìn)行說(shuō)明。具體內(nèi)容如下:首先,我們將高效有機(jī)異質(zhì)結(jié)光伏器件電子給體材料分子中共軛單元應(yīng)用到具有D-π-A結(jié)構(gòu)的DSSCs中作為光電子傳輸載體π橋。通過(guò)密度泛函理論和含時(shí)密度泛函理論方法探究了染料分子π橋上三種共軛單元重復(fù)數(shù)量對(duì)于這類(lèi)DSSCs分子的光子吸收和轉(zhuǎn)移效率的影響。計(jì)算結(jié)果表明,π共軛延長(zhǎng)能夠改善吸收強(qiáng)度,但是吸收峰位置變化卻有差異。主要是吸收峰位置變化程度PpvP3htPtb7。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)變化Ppv基團(tuán)的數(shù)目,HOMO軌道出現(xiàn)一定程度的變化,而LUMO基本上沒(méi)有變化,因而Ppv系列的染料吸收峰位置沒(méi)有顯著變化,相對(duì)于P3ht和Ptb7系列來(lái)說(shuō)。同時(shí)我們還證實(shí),P3ht的引入有利于改善分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效率,而Ppv和Ptb7系列中π共軛的延長(zhǎng)使分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效率降低。隨后我們選取有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的D-π-A染料XY1和D35作為參照構(gòu)型,來(lái)研究具有吸收光譜互相補(bǔ)充的染料組合對(duì)器件的效率的提升作用。眾所周知,提高DSSC效率的策略有很多,最有效的方法是促進(jìn)光的收集,即擴(kuò)大光譜吸收范圍和/或提高光譜吸收強(qiáng)度。在這一章,我們利用密度泛函理論和含時(shí)密度泛函理論方法,設(shè)計(jì)并研究了用于染料敏化太陽(yáng)能電池的光譜互補(bǔ)的D-π-A有機(jī)染料組合。研究了電子性質(zhì),包括前線分子軌道、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移、吸收光譜等。結(jié)果表明,B1染料與XY1染料具有最佳的吸收波長(zhǎng)互補(bǔ)性,相應(yīng)地在太陽(yáng)光譜的350-450納米范圍內(nèi)具有較高的采光效率。因此,我們能夠籍以此理論結(jié)果預(yù)測(cè),以B1和XY1為敏化劑的染料敏化太陽(yáng)能電池,其光電轉(zhuǎn)換效率比參考文獻(xiàn)中的XY1和D35染料的組合更高。最后,我們利用密度泛函理論和含時(shí)密度泛函理論計(jì)算,對(duì)高效D-π-A有機(jī)染料進(jìn)行了詳細(xì)的理論探索。具體地說(shuō),我們對(duì)兩種噻吩[3,2-b]二苯并噻吩π橋D-π-A有機(jī)染料SGT129和SGT130進(jìn)行了幾何優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)和吸收光譜計(jì)算,這兩種染料在與TiO_2半導(dǎo)體結(jié)合前后表現(xiàn)出顯著的效率差異。計(jì)算結(jié)果表明,電子供體與π橋之間的共面結(jié)構(gòu)能夠有效地增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移,從而促進(jìn)SGT130分子內(nèi)電荷從電子供體轉(zhuǎn)移到受體基團(tuán)。SGT130的吸收光譜由于帶隙的減小而展寬并發(fā)生紅移。較高的采光效率、有利的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移、TiO_2半導(dǎo)體中導(dǎo)帶邊緣的較大位移以及在TiO_2導(dǎo)帶中注入的電子與電解質(zhì)之間的慢電荷復(fù)合解釋了SGT130優(yōu)于SGT129的效率。以SGT130為參考染料,通過(guò)對(duì)含富電子和吸電子部分的π橋基團(tuán)進(jìn)行改性,進(jìn)一步設(shè)計(jì)了四種新型染料1-4。從影響短路電流和開(kāi)路電壓的理論參數(shù)來(lái)看,所有染料在界面電荷轉(zhuǎn)移和光捕獲效率方面均優(yōu)于SGT130,并且TiO_2導(dǎo)電帶邊緣的位移較大。我們的理論研究有望為染料敏化太陽(yáng)能電池應(yīng)用中基于TBT的D-π-A有機(jī)染料的分子改性提供有價(jià)值的見(jiàn)解。在第六章,對(duì)攻讀博士期間的研究成果進(jìn)行了總結(jié)和展望。包括對(duì)截至當(dāng)前所取得研究成果進(jìn)行總結(jié)及在投工作的介紹,另外還對(duì)未來(lái)的工作做出規(guī)劃。
【圖文】：

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文4圖1.1 由美國(guó)NREL公布的經(jīng)過(guò)認(rèn)證的各種光伏器件的最高效率演化圖（數(shù)據(jù)來(lái)源：https://www.nrel.gov）隨著研究的不斷深入，新的材料和制備工藝不斷應(yīng)用到DSSCs制備過(guò)程中，為提高DSSCs的效率不斷刷新帶來(lái)契機(jī)，也使得DSSCs商業(yè)化應(yīng)用正在逐漸成為現(xiàn)實(shí)[14-17]。

1.3 染料敏化太陽(yáng)能電池器件的結(jié)構(gòu)及工作原理染料敏化太陽(yáng)能電池是一種包含納米結(jié)構(gòu)的光伏器件，其基本結(jié)構(gòu)和簡(jiǎn)易工作原理示意圖如圖1.2中所示。Gr tzel電池主要是由五部分組成：即透明導(dǎo)電基底（通常是導(dǎo)電玻璃或者帶有導(dǎo)電涂層的有機(jī)玻璃）、納米晶半導(dǎo)體薄膜（通常二氧化鈦）、染料敏化劑、電解質(zhì)（通常是含碘離子溶液或凝膠）以及對(duì)電極。光吸收過(guò)程和電子的收集過(guò)程是分步前后進(jìn)行，前者通過(guò)染料敏化劑的光化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，，后者則通過(guò)多孔氧化物半導(dǎo)體底物來(lái)完成。DSSCs最常采用的半導(dǎo)體底物是多孔二氧化鈦薄膜，染料敏化劑通過(guò)氧原子的σ鍵連接在TiO2微晶表面。當(dāng)染料分子吸收到太陽(yáng)光能量之后，電子會(huì)受到激發(fā)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的電子被以極高的速率注入到TiO2的導(dǎo)帶中實(shí)現(xiàn)激子有效分離。隨后，二氧化鈦導(dǎo)帶中的電子從半導(dǎo)體電極流出，經(jīng)過(guò)了外電路做功最終產(chǎn)生工作電流，流回到對(duì)電極上；同時(shí)，激子分離后的空穴則會(huì)留在氧化態(tài)的染料分子中不斷地被電解質(zhì)溶液中的氧化還原電對(duì)所還原
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TM914.4

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本文編號(hào)：2708578