【摘要】：全球石化資源(煤、石油和天然氣)的大量消耗導致過去的一百多年以來排放了難以估量的二氧化碳。由此引發(fā)的溫室效應不斷侵蝕著這顆星球上生物的生存空間,人類也無法獨善其身。近年來,綠色替代能源的研發(fā)已成為必然的發(fā)展趨勢,尤其以太陽能電池發(fā)展與應用最受矚目。而其中染料敏化太陽能電池(Dye Sensitized Solar Cells,DSSCs)為代表的新型電池的發(fā)展最被看好。雖然DSSCs器件轉換效率(5~13%)尚不能與已被商業(yè)化應用數十年的硅基(單晶硅及多晶硅)光伏器件動輒10-24%相比,但其選用原料成本低廉且較為無毒,加上可運用印刷技術的簡單制造設備,制造成本僅為硅基太陽電池的5~10%,同時DSSCs轉換效率不受日照角度影響,轉換效率隨溫度上升而增加,因此未來競爭力也會將優(yōu)于硅基太陽能電池。對于DSSCs來說,影響器件性能的最關鍵因素莫過于所使用的染料敏化劑了,理想的敏化劑應該有一個合適的HOMO/LUMO能隙,這樣就能夠很好的匹配太陽光譜吸收盡可能多的太陽光子并激發(fā)產生盡量多的電子空穴對。另外,敏化劑的電子結構還能夠影響激發(fā)態(tài)電荷在分子內輸運性質,理想的敏化劑分子能夠對激子產生足夠大推動力來促使電子和空穴分離從而產生有效電荷。同時驅動電荷向相反方向轉移形成光電流。本論文以密度泛函理論為基本研究手段,對一系列D-π-A有機染料分子的電子結構及分子內電荷傳輸特性進行了深入的理論研究,結合相關實驗結果提出了一些普適的染料分子設計方案。研究過程中,除了研究敏化劑分子的獨立個體特性,還通過對電荷密度差分、態(tài)密度、及電子注入驅動力的分析,深入研究了敏化劑分子與半導體結合體系界面間吸附和電荷轉移特性,從理論角度對染料敏化劑的性能進行了比較全面的評價和預測。希望本研究工作能夠為染料敏化太陽能電池尤其是敏化劑分子的合成和制備工作提供有力的理論支持。該論文的第一章為前言,介紹了太陽能電池尤其是染料敏化太陽能電池的發(fā)展過程,簡要介紹了染料敏化太陽能電池器件的結構和光電轉換原理,綜述了現(xiàn)有的設計和合成高性能敏化劑的方案,闡明該課題的研究意義。第二章為對本論文所涉及的理論基礎的進行闡釋,主要包含了量子力學基礎和在此基礎上所形成的各種近似解方法以及計算方案;此外,本論文還對研究工作過程中所有理論分析手段進行了介紹。包括對染料分子幾何構型、電子結構、電荷轉移特性、染料與氧化還原電對間的作用以及染料-二氧化鈦界面特性等方面進行計算和分析。我們借助這些理論測試手段及評價方方法,深入地揭示了通過對敏化劑分子構型進行調整最終是如何影響DSSCs的性能,提出高性能染料敏化劑分子的設計的普適原則。希望這些設計原則,能夠為今后的實驗研究提供理論支持。第三、四和第五章是對我們所設計的高性能敏化劑的方法和原則的具體研究過程和方法手段進行說明。具體內容如下:首先,我們將高效有機異質結光伏器件電子給體材料分子中共軛單元應用到具有D-π-A結構的DSSCs中作為光電子傳輸載體π橋。通過密度泛函理論和含時密度泛函理論方法探究了染料分子π橋上三種共軛單元重復數量對于這類DSSCs分子的光子吸收和轉移效率的影響。計算結果表明,π共軛延長能夠改善吸收強度,但是吸收峰位置變化卻有差異。主要是吸收峰位置變化程度PpvP3htPtb7。這是因為通過變化Ppv基團的數目,HOMO軌道出現(xiàn)一定程度的變化,而LUMO基本上沒有變化,因而Ppv系列的染料吸收峰位置沒有顯著變化,相對于P3ht和Ptb7系列來說。同時我們還證實,P3ht的引入有利于改善分子內電荷轉移效率,而Ppv和Ptb7系列中π共軛的延長使分子內電荷轉移效率降低。隨后我們選取有實驗數據的D-π-A染料XY1和D35作為參照構型,來研究具有吸收光譜互相補充的染料組合對器件的效率的提升作用。眾所周知,提高DSSC效率的策略有很多,最有效的方法是促進光的收集,即擴大光譜吸收范圍和/或提高光譜吸收強度。在這一章,我們利用密度泛函理論和含時密度泛函理論方法,設計并研究了用于染料敏化太陽能電池的光譜互補的D-π-A有機染料組合。研究了電子性質,包括前線分子軌道、分子內電荷轉移、吸收光譜等。結果表明,B1染料與XY1染料具有最佳的吸收波長互補性,相應地在太陽光譜的350-450納米范圍內具有較高的采光效率。因此,我們能夠籍以此理論結果預測,以B1和XY1為敏化劑的染料敏化太陽能電池,其光電轉換效率比參考文獻中的XY1和D35染料的組合更高。最后,我們利用密度泛函理論和含時密度泛函理論計算,對高效D-π-A有機染料進行了詳細的理論探索。具體地說,我們對兩種噻吩[3,2-b]二苯并噻吩π橋D-π-A有機染料SGT129和SGT130進行了幾何優(yōu)化和電子結構和吸收光譜計算,這兩種染料在與TiO_2半導體結合前后表現(xiàn)出顯著的效率差異。計算結果表明,電子供體與π橋之間的共面結構能夠有效地增強電子轉移,從而促進SGT130分子內電荷從電子供體轉移到受體基團。SGT130的吸收光譜由于帶隙的減小而展寬并發(fā)生紅移。較高的采光效率、有利的分子內電荷轉移、TiO_2半導體中導帶邊緣的較大位移以及在TiO_2導帶中注入的電子與電解質之間的慢電荷復合解釋了SGT130優(yōu)于SGT129的效率。以SGT130為參考染料,通過對含富電子和吸電子部分的π橋基團進行改性,進一步設計了四種新型染料1-4。從影響短路電流和開路電壓的理論參數來看,所有染料在界面電荷轉移和光捕獲效率方面均優(yōu)于SGT130,并且TiO_2導電帶邊緣的位移較大。我們的理論研究有望為染料敏化太陽能電池應用中基于TBT的D-π-A有機染料的分子改性提供有價值的見解。在第六章,對攻讀博士期間的研究成果進行了總結和展望。包括對截至當前所取得研究成果進行總結及在投工作的介紹,另外還對未來的工作做出規(guī)劃。
【圖文】：

吉林大學博士學位論文4圖1.1 由美國NREL公布的經過認證的各種光伏器件的最高效率演化圖（數據來源：https://www.nrel.gov）隨著研究的不斷深入，新的材料和制備工藝不斷應用到DSSCs制備過程中，為提高DSSCs的效率不斷刷新帶來契機，也使得DSSCs商業(yè)化應用正在逐漸成為現(xiàn)實[14-17]。

1.3 染料敏化太陽能電池器件的結構及工作原理染料敏化太陽能電池是一種包含納米結構的光伏器件，其基本結構和簡易工作原理示意圖如圖1.2中所示。Gr tzel電池主要是由五部分組成：即透明導電基底（通常是導電玻璃或者帶有導電涂層的有機玻璃）、納米晶半導體薄膜（通常二氧化鈦）、染料敏化劑、電解質（通常是含碘離子溶液或凝膠）以及對電極。光吸收過程和電子的收集過程是分步前后進行，前者通過染料敏化劑的光化學反應來實現(xiàn)，，后者則通過多孔氧化物半導體底物來完成。DSSCs最常采用的半導體底物是多孔二氧化鈦薄膜，染料敏化劑通過氧原子的σ鍵連接在TiO2微晶表面。當染料分子吸收到太陽光能量之后，電子會受到激發(fā)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的電子被以極高的速率注入到TiO2的導帶中實現(xiàn)激子有效分離。隨后，二氧化鈦導帶中的電子從半導體電極流出，經過了外電路做功最終產生工作電流，流回到對電極上；同時，激子分離后的空穴則會留在氧化態(tài)的染料分子中不斷地被電解質溶液中的氧化還原電對所還原
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TM914.4

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本文編號：2708578