【摘要】：隨著能源短缺和環(huán)境惡化問題的日益加劇,綠色、可再生能源的有效開發(fā)已迫在眉睫。取之不盡、用之不竭的太陽(yáng)能是可再生能源的重要代表,也是解決人類能源危機(jī)和環(huán)境問題的關(guān)鍵。所以,直接將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能的太陽(yáng)能電池成為近些年科研工作者的研究重點(diǎn)之一。目前,已商業(yè)化的銅銦鎵硒(CIGS)和CdTe電池因其In資源匱乏和Cd有毒等缺點(diǎn),限制了其廣泛應(yīng)用。因此,亟需尋找新的替代品。在眾多化合物半導(dǎo)體材料中,鋅黃錫礦型的銅鋅錫硫硒(CZTSSe)因其元素儲(chǔ)量豐富且環(huán)境友好、禁帶寬度連續(xù)可調(diào)、光吸收系數(shù)高、穩(wěn)定性好、不存在光致衰退和理論轉(zhuǎn)換效率高(32.2%)等優(yōu)點(diǎn),成為備受青睞的新能源半導(dǎo)體材料。相對(duì)于真空法,溶液法制備的CZTSSe電池在制備成本上具有明顯的優(yōu)勢(shì),且擁有12.6%的最高光電轉(zhuǎn)換效率。然而,該方法中由于有毒且易揮發(fā)溶劑的使用,不可避免地造成安全系數(shù)的降低及設(shè)備要求的提高。因此,經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的CZTSSe制備方案的探索有待進(jìn)一步延續(xù)。從設(shè)備要求和危險(xiǎn)指數(shù)兩方面來(lái)看,電化學(xué)沉積(電沉積)因設(shè)備簡(jiǎn)單、操作安全、方便、無(wú)有毒試劑的使用,危險(xiǎn)系數(shù)最低等優(yōu)點(diǎn),成為制備CZTSSe吸收層最具潛力的方案。根據(jù)合成方法的不同,CZTSSe薄膜的電沉積可分為兩大類:疊層電沉積法(stacked elemental layer,SEL)和多元素共電沉積法(multi-element co-electrodeposition,MCE)。MCE法的最大優(yōu)勢(shì)是簡(jiǎn)化沉積過程。然而,由于多金屬的擴(kuò)散系數(shù)和沉積電位的差異,在很大程度上制約了沉積溶液的穩(wěn)定性,薄膜組成及厚度的均勻性。SEL法,是單獨(dú)順序沉積預(yù)制層,可通過控制各個(gè)金屬層的沉積電位、沉積時(shí)間來(lái)精確控制元素組成與薄膜厚度,從而構(gòu)筑致密均勻的預(yù)制層。然而這種方式也存在著問題,如由于Zn與H_2O的還原電位非常相近(分別為-0.762 V和-0.829 V),不僅增加了Zn沉積的難度,而且降低了薄膜的密度和質(zhì)量;由于金屬間擴(kuò)散系數(shù)和膨脹系數(shù)的不同,將會(huì)造成疊層電沉積制備的吸收層內(nèi)部不均,缺陷/雜質(zhì)較多,效率偏低。因此,有待探究新穎的處理方式或構(gòu)筑手段,全面改善Zn的沉積和抑制內(nèi)部不均,提高吸收層薄膜的質(zhì)量,以實(shí)現(xiàn)電沉積CZTSe基太陽(yáng)能電池高效率的構(gòu)筑。本論文主要以CZTSe基薄膜的電沉積制備及性能優(yōu)化為研究對(duì)象。首先,采用精心改良的Cu/Sn/Zn疊層電沉積法,利用CuZn合金的催化效應(yīng)及電沉積過程中的誘導(dǎo)效應(yīng),有效改善Zn層的沉積,構(gòu)筑具有反向元素分布的致密預(yù)制層;其次,通過預(yù)合金化的方式,優(yōu)化硒化,減少內(nèi)部缺陷,提高CZTSe薄膜質(zhì)量,實(shí)現(xiàn)了最高效率為9.1%的突破;再次,通過“共硫硒化”和“先硒化后硫化”兩種摻硫方式,構(gòu)筑S元素“均勻分布”和“前梯度分布”的CZTSSe薄膜,進(jìn)一步提升CZTSSe光伏器件效率。具體研究?jī)?nèi)容如下:1、疊層電沉積制備CZTSe薄膜太陽(yáng)能電池采用綠色環(huán)保、簡(jiǎn)單可控的疊層電沉積法制備Cu/Sn/Zn預(yù)制層薄膜。通過對(duì)預(yù)制層薄膜的深入系統(tǒng)研究,探明了電沉積制備預(yù)制層薄膜的內(nèi)在機(jī)理,即CuZn合金的催化效應(yīng)及電沉積過程中的誘導(dǎo)效應(yīng),有效改善Zn層的沉積,增強(qiáng)金屬間的擴(kuò)散,成功制備出了具有反向元素分布的Cu/Zn/Sn致密預(yù)制層;并且詳細(xì)調(diào)研了硒化溫度對(duì)CZTSe吸收層薄膜的形貌、組分、晶相及其光伏性能的影響,并揭示彼此之間的相互關(guān)系,為光伏性能的進(jìn)一步優(yōu)化奠定基礎(chǔ)。2、優(yōu)化硒化制備高質(zhì)量CZTSe薄膜太陽(yáng)能電池為促進(jìn)三種金屬間的融合,抑制金屬間不同的擴(kuò)散系數(shù)和膨脹系數(shù)帶來(lái)的內(nèi)部不均,降低不良缺陷,采用預(yù)合金化優(yōu)化硒化的方式,提高薄膜質(zhì)量。探究了不同預(yù)合金溫度、硒化氣氛等條件對(duì)薄膜的形貌、結(jié)晶性的影響機(jī)制,制備出表面致密、大晶粒貫穿且無(wú)小顆粒層的高質(zhì)量CZTSe吸收層,并將CZTSe薄膜的光電轉(zhuǎn)換效率從5.4%提高到了9.1%,實(shí)現(xiàn)了目前電沉積CZTSe基光伏器件最高效率的突破,為用低成本、綠色電沉積工藝制備高性能的Cu-kesterite太陽(yáng)能電池提供一個(gè)潛在的發(fā)展方向。3、不同摻硫方式對(duì)CZTSSe薄膜的影響通過對(duì)“共硫硒化”和“先硒化后硫化”兩種摻硫方式的探索,成功構(gòu)筑“均勻分布”和“前梯度分布”的CZTSSe薄膜,試圖在不嚴(yán)重影響光電流的情況下,增加開路電壓,達(dá)到進(jìn)一步提升CZTSSe光伏器件效率的目的。與“共硫硒化”相比,“先硒化后硫化”規(guī)避了硫硒蒸氣壓難控制的缺點(diǎn),并通過對(duì)S含量及時(shí)間的調(diào)節(jié),精確控制S引入的含量及深度,制備高質(zhì)量CZTSSe薄膜。將光伏器件的效率提高到7.72%,為CZTSSe太陽(yáng)能電池器件的研發(fā)及效率提高奠定堅(jiān)實(shí)的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。
【圖文】：

即所謂的載流子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)（如圖 1-1(a)所示）。失去電子的 N 型區(qū)一側(cè)帶正電，P型區(qū)一側(cè)帶負(fù)電，在兩種半導(dǎo)體的交界處形成的薄層界面，即為空間電荷區(qū)，方向由 N區(qū)指向 P 區(qū)。既可阻止多子擴(kuò)散，又促使少子漂移，當(dāng)兩者達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)形成的空間電荷區(qū)叫做 P-N 結(jié)[4,5]，如圖 1-1(b)所示。

電荷區(qū)叫做 P-N 結(jié)[4,5]，，如圖 1-1(b)所示。圖 1-1 (a)和(b)分別為載流子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)示意圖和 P-N 結(jié)處空間電荷區(qū)示意圖太陽(yáng)光照射在 P-N 結(jié)時(shí)，如果光子能量大于等于 P 型半導(dǎo)體帶隙（hν ≥ Eg），會(huì)將吸收層中的電子由價(jià)帶（EV）激發(fā)至導(dǎo)帶（EC），在價(jià)帶處留下一個(gè)空穴，從而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，在勢(shì)壘電場(chǎng)的作用下向不同方向發(fā)生分離，即電子流入 N 區(qū)，空穴流入 P區(qū)，在 P-N 結(jié)處形成電勢(shì)差。如果與外電路接通，在光照不停止的條件下，即可源源不斷的產(chǎn)生電流，這就是太陽(yáng)能電池的基本工作原理（如下圖 1-2(a)和(b)所示）。
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TM914.4

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本文編號(hào)：2708414