【摘要】：有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的CH3NH3PbI3鈣鈦礦在2009年首次應(yīng)用于太陽(yáng)能電池,具有3.8%的光轉(zhuǎn)化效率(PCE)。至今,鈣鈦礦電池的最高光轉(zhuǎn)化效率達(dá)到22.7%。詳細(xì)的第一性原理計(jì)算表明,CH3NH3PbI3鈣鈦礦具有如下適用于光伏電池的優(yōu)異性質(zhì):(1)角對(duì)角連接的鈣鈦礦八面體基元;(2)高的結(jié)構(gòu)和電子維度;(3)由Pb孤對(duì)s電子主導(dǎo)的價(jià)帶頂(VBM)和(4)強(qiáng)的p-p躍遷光吸收。然而,CH3NH3PbI3鈣鈦礦在高溫,潮濕和光照環(huán)境下不穩(wěn)定,且含有有毒的重金屬Pb,因而尋找新的穩(wěn)定,無(wú)毒且高效的太陽(yáng)能電池新材料一直備受矚目。受CH3NH3PbI3鈣鈦礦優(yōu)點(diǎn)的啟發(fā),為了消除其缺點(diǎn),我們研究了三種不同的半導(dǎo)體體系,以其應(yīng)用在光伏電池光吸收層。我們首先通過(guò)第一性原理計(jì)算,證實(shí)了 BaZr1-xTixS3(x0.25)硫族合金化合物是一個(gè)非常有前景的太陽(yáng)能電池吸光材料,預(yù)期其可以獲得很高的光轉(zhuǎn)化效率。其作為吸收層因?yàn)榫哂泻軓?qiáng)的光吸收特性,因而可以在實(shí)際器件中做的很薄即可有效吸收太陽(yáng)光,能夠有效的降低器件成本。我們通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn),在接近滿足BaZrS3化學(xué)配比的合成環(huán)境中,能夠有效抑制深缺陷的形成,從而減少載流子的復(fù)合,提高其壽命。鈣鈦礦BaZrS3同時(shí)具有雙極性自摻雜特性,能夠形成同質(zhì)p-n結(jié)。然而,結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)室固相反應(yīng)我們發(fā)現(xiàn),在熱平衡條件下進(jìn)行Ti摻雜BaZrS3鈣鈦礦會(huì)比較困難�；诖�,我們通過(guò)計(jì)算合金的分解能提出外加壓力是有可能實(shí)現(xiàn)Ti摻雜的有效途徑。第二個(gè)研究體系為雙鈣鈦礦半導(dǎo)體。無(wú)鉛雙鈣鈦礦材料因其保持了鉛基鹵化物鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu),消除了有毒鉛元素對(duì)環(huán)境污染的影響而被提出作為鉛基鹵化物鈣鈦礦的替代物,用于太陽(yáng)能電池吸收層。然而其過(guò)大的帶隙和偏弱的光吸收性質(zhì)限制了它在光伏領(lǐng)域的應(yīng)用�；诘谝恍栽碛�(jì)算,我們分析對(duì)比了無(wú)鉛鹵化物鈣鈦礦(AB2+X3)和雙鈣鈦礦(A2B+B3+X6)材料的光學(xué)性質(zhì)。其中A為Cs或者一價(jià)有機(jī)分子,B2+為二價(jià)非鉛金屬,B+和B3+分別為一價(jià)和三價(jià)元素,X為鹵素。當(dāng)B2+為除Ge或者Sn之外的非鉛金屬時(shí),其鈣鈦礦結(jié)構(gòu)擁有間接帶隙和弱的光吸收能力。對(duì)無(wú)鉛雙鈣鈦礦,共有九種不同類(lèi)型的B+和B3+組合,其中三種組合具有間接帶隙和弱的光學(xué)吸收,不予考慮,另外六種組合具有直接帶隙,可以應(yīng)用于光伏領(lǐng)域。六種雙鈣鈦礦中有三種因反演對(duì)稱(chēng)性的存在而具有宇稱(chēng)禁戒躍遷限制,具有更大的光學(xué)帶隙。兩種具有很弱的光吸收能力。只有一種雙鈣鈦礦組合展現(xiàn)出作為光吸收層應(yīng)具備的優(yōu)異的電子結(jié)構(gòu)和強(qiáng)光學(xué)吸收性質(zhì),此結(jié)構(gòu)中B+ = In,Tl,B3+ = Sb,Bi。文中對(duì)于鈣鈦礦,雙鈣鈦礦半導(dǎo)體宇稱(chēng)禁戒躍遷限制的討論為新型無(wú)鉛鈣鈦礦太陽(yáng)能電池材料的設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。我們最后研究了三維立方M4M'X4(M = Ga,In,M'=Si,Ge,Sn,X=硫族元素)半導(dǎo)體材料,其已經(jīng)被提出應(yīng)用于光伏領(lǐng)域。基于第一性原理計(jì)算,我們研究了 M4M'X4材料體系的穩(wěn)定性,電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。我們發(fā)現(xiàn)M4M'X4具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì):M元素失去部分最外層的s和p電子,M'元素只失去非常少的一部分價(jià)電子。M4M'X4體系的導(dǎo)帶底主要由M元素的s軌道貢獻(xiàn),具有很小的電子有效質(zhì)量。其價(jià)帶頂由M,M'和X三種元素的p軌道構(gòu)成。該體系的帶隙可以通過(guò)選擇不同M和X元素的組合進(jìn)行調(diào)控。在該半導(dǎo)體體系中,In4GeS4,In4GeSe4,In4SnS4和In4SnSe4因?yàn)榫哂蟹�(wěn)定的立方晶體結(jié)構(gòu)和合適的帶隙值而具有作為光伏材料光吸收層的潛力。然而,稀有的In儲(chǔ)量一定程度上會(huì)限制上述四種材料的大尺度應(yīng)用。
【圖文】：

的不同相轉(zhuǎn)化。比如，，文獻(xiàn)報(bào)道ａ相到Ｐ相再到Ｙ相的轉(zhuǎn)化溫度分別為３３０邋Ｋ和逡逑１６０邋Ｋ［２９］。因而，溫度越高，穩(wěn)定的ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３構(gòu)型對(duì)稱(chēng)性越高。理想的立方逡逑鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)即如圖２．１邋（ａ）所示，其中Ａ，邋Ｂ和Ｘ的離子半徑ＲＡ，ＲＢ和逡逑１＾需要滿足／（／邋＝邋（７＾＋４）／［＾＾？？＋心）］）接近為１的關(guān)系。在《－（：１１３

本文編號(hào)：2704516