【摘要】：由于傳統(tǒng)能源的枯竭和環(huán)保意識的提升,人們迫切需要尋找一種廉價和可持續(xù)的能源以替代傳統(tǒng)的化石燃料。燃料電池因為能量密度高、環(huán)境友好和燃料來源豐富等特點,被認為是最有前景的新能源技術(shù)之一。在燃料電池中,陰極氧還原反應(ORR)是決定電池性能的主要因素。由于具有優(yōu)異的催化活性,鉑基材料被認為是最好的氧還原催化劑,并廣泛的應用于商用燃料電池之中。然而,鉑基材料的低儲量、高成本、易中毒以及較差的穩(wěn)定性成為了燃料電池大規(guī)模工業(yè)化應用的主要障礙。近年來,研究開發(fā)新型氮摻雜碳材料以替代氧還原反應中的鉑基催化劑已成為近期燃料電池領(lǐng)域中的研究熱點。本文從提高材料的氮含量、增大材料的比表面積、引入金屬銀以及非熱解法制備材料四個角度出發(fā),制備了五種氮摻雜碳氧還原催化劑,并對這五種催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征,同時研究了其對氧還原反應的催化性能。具體研究內(nèi)容如下:(1)通過熱解、化學聚合和二次熱解的方法,以三氯化鐵、雙氰胺和吡咯為原料,制備出具有高氮含量的Fe/N/C碳納米管(Fe-N-BCNTs-PPy-800)。制備的Fe-N-BCNTs-PPy-800催化劑具有典型的竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)以及良好的氧還原催化活性。催化劑在0.1 M KOH溶液中的起始電位為0.995 V(vs RHE),比商用Pt/C催化劑高出30 mV。優(yōu)異的催化活性可能是由于Fe-N-BCNTs-PPy-800催化劑中較多的含氮功能位點。此外,與商用Pt/C催化劑相比,制備的催化劑表現(xiàn)出更好的耐甲醇性和穩(wěn)定性。(2)通過直接熱解氯化鐵、3-氨基-6-氯噠嗪和碳黑的混合物,制備出具有高比表面積的多孔碳載Fe-N-C復合材料。在合成過程中,熱解溫度會影響材料的氧還原催化活性。較高的熱解溫度有利于“N-Fe”活性位點的形成和高導電性,但是過高的溫度會導致含氮活性位點的分解。一系列控制實驗表明,鐵和氮的配位對于實現(xiàn)良好的氧還原催化性能起著關(guān)鍵作用。電化學測試結(jié)果表明,在酸性和堿性條件下,Fe-N-C-800催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原催化活性。同時,制備的催化劑顯示出比Pt/C催化劑更好的耐甲醇性和穩(wěn)定性。(3)通過化學聚合和熱解的方法,以吡咯、硝酸銀和聚乙烯吡咯烷酮為原料,制備出Ag@N-C納米棒。熱解可以顯著地增加催化劑的比表面積,并將pyrrolic-N轉(zhuǎn)化為graphitic-N和pyridinic-N。這些結(jié)果可以解釋為什么Ag@N-C-900催化劑在堿性介質(zhì)中具有優(yōu)異的催化活性。此外,與Pt/C催化劑相比,Ag@N-C-900催化劑同樣表現(xiàn)出更好的耐甲醇性和穩(wěn)定性。(4)通過化學聚合、吸附和熱解的方法,以吡咯、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮和三氯化鐵為原料,制備出Ag@Fe-N-C復合材料。熱解同樣可以增加催化劑的比表面積以及將pyrrolic-N轉(zhuǎn)化為graphitic-N和pyridinic-N。電化學測試結(jié)果表明,制備的Ag@Fe-N-C-700催化劑在堿性介質(zhì)中依然具有良好的氧還原催化性能。此外,鐵的引入顯著地提高了催化劑在酸性介質(zhì)中的氧還原催化性能。在酸性和堿性溶液中,Ag@Fe-N-C-700催化劑均表現(xiàn)出比Pt/C催化劑更好的耐甲醇性和穩(wěn)定性。(5)通過激光雕刻和電沉積的方法,以聚酰亞胺薄膜和氯鉑酸為原料,制備出低鉑氮摻雜石墨烯復合材料(Pt-N-Gr)。電化學測試結(jié)果表明,制備的Pt-N-Gr催化劑在酸性介質(zhì)中具有優(yōu)異的氧還原催化性能,其在0.1 M HClO_4溶液中的起始電位為0.988 V(vs RHE),高出商用Pt/C催化劑14 mV。此外,Pt-N-Gr催化劑還表現(xiàn)出與Pt/C催化劑相似的穩(wěn)定性。
【圖文】：

華南理工大學博士學位論文到人們的重視。但是由于堿性燃料電池的堿性電解堿性燃料電池的大規(guī)模應用。而對于同時期出現(xiàn)的率不高并且容易腐蝕設備，也沒有大規(guī)模的應用。種新型的質(zhì)子交換膜并用其替代液體電解質(zhì)，這樣組裝的電池更為簡潔[7]。這種質(zhì)子交換膜燃料電池目前主流的低溫燃料電池。

華南理工大學博士學位論文中可能的氮結(jié)合位點。圖 1-2 并沒有顯示所有可能的氮結(jié)合位點種類，，只鉑催化劑中常見的種類。一種過渡金屬催化劑可能含有多種氮結(jié)合位點，可以確定氮結(jié)合位點的種類。通�？赡艽嬖谟诖呋瘎┲械牡钚晕稽cic-N、pyrrolic-N 和 graphitic-N。但是這種粗略的分法可能并不夠十分準確-2 中的 pyridinic-N，可以形成能夠螯和金屬離子的“nitrogen gaps”（綠色碳基質(zhì)的邊緣（藍 1）、位于一個空缺位點（藍 2）或者位于碳基質(zhì)邊緣但化學集團（藍 3）。這種結(jié)構(gòu)上的差異，不僅可能影響 XPS 上觀察到的化學有可能影響非鉑催化劑的催化活性。
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TM911.4

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本文編號：2699973