【摘要】：由于傳統(tǒng)能源的枯竭和環(huán)保意識(shí)的提升,人們迫切需要尋找一種廉價(jià)和可持續(xù)的能源以替代傳統(tǒng)的化石燃料。燃料電池因?yàn)槟芰棵芏雀摺h(huán)境友好和燃料來(lái)源豐富等特點(diǎn),被認(rèn)為是最有前景的新能源技術(shù)之一。在燃料電池中,陰極氧還原反應(yīng)(ORR)是決定電池性能的主要因素。由于具有優(yōu)異的催化活性,鉑基材料被認(rèn)為是最好的氧還原催化劑,并廣泛的應(yīng)用于商用燃料電池之中。然而,鉑基材料的低儲(chǔ)量、高成本、易中毒以及較差的穩(wěn)定性成為了燃料電池大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的主要障礙。近年來(lái),研究開(kāi)發(fā)新型氮摻雜碳材料以替代氧還原反應(yīng)中的鉑基催化劑已成為近期燃料電池領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。本文從提高材料的氮含量、增大材料的比表面積、引入金屬銀以及非熱解法制備材料四個(gè)角度出發(fā),制備了五種氮摻雜碳氧還原催化劑,并對(duì)這五種催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,同時(shí)研究了其對(duì)氧還原反應(yīng)的催化性能。具體研究?jī)?nèi)容如下:(1)通過(guò)熱解、化學(xué)聚合和二次熱解的方法,以三氯化鐵、雙氰胺和吡咯為原料,制備出具有高氮含量的Fe/N/C碳納米管(Fe-N-BCNTs-PPy-800)。制備的Fe-N-BCNTs-PPy-800催化劑具有典型的竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)以及良好的氧還原催化活性。催化劑在0.1 M KOH溶液中的起始電位為0.995 V(vs RHE),比商用Pt/C催化劑高出30 mV。優(yōu)異的催化活性可能是由于Fe-N-BCNTs-PPy-800催化劑中較多的含氮功能位點(diǎn)。此外,與商用Pt/C催化劑相比,制備的催化劑表現(xiàn)出更好的耐甲醇性和穩(wěn)定性。(2)通過(guò)直接熱解氯化鐵、3-氨基-6-氯噠嗪和碳黑的混合物,制備出具有高比表面積的多孔碳載Fe-N-C復(fù)合材料。在合成過(guò)程中,熱解溫度會(huì)影響材料的氧還原催化活性。較高的熱解溫度有利于“N-Fe”活性位點(diǎn)的形成和高導(dǎo)電性,但是過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致含氮活性位點(diǎn)的分解。一系列控制實(shí)驗(yàn)表明,鐵和氮的配位對(duì)于實(shí)現(xiàn)良好的氧還原催化性能起著關(guān)鍵作用。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,在酸性和堿性條件下,Fe-N-C-800催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原催化活性。同時(shí),制備的催化劑顯示出比Pt/C催化劑更好的耐甲醇性和穩(wěn)定性。(3)通過(guò)化學(xué)聚合和熱解的方法,以吡咯、硝酸銀和聚乙烯吡咯烷酮為原料,制備出Ag@N-C納米棒。熱解可以顯著地增加催化劑的比表面積,并將pyrrolic-N轉(zhuǎn)化為graphitic-N和pyridinic-N。這些結(jié)果可以解釋為什么Ag@N-C-900催化劑在堿性介質(zhì)中具有優(yōu)異的催化活性。此外,與Pt/C催化劑相比,Ag@N-C-900催化劑同樣表現(xiàn)出更好的耐甲醇性和穩(wěn)定性。(4)通過(guò)化學(xué)聚合、吸附和熱解的方法,以吡咯、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮和三氯化鐵為原料,制備出Ag@Fe-N-C復(fù)合材料。熱解同樣可以增加催化劑的比表面積以及將pyrrolic-N轉(zhuǎn)化為graphitic-N和pyridinic-N。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,制備的Ag@Fe-N-C-700催化劑在堿性介質(zhì)中依然具有良好的氧還原催化性能。此外,鐵的引入顯著地提高了催化劑在酸性介質(zhì)中的氧還原催化性能。在酸性和堿性溶液中,Ag@Fe-N-C-700催化劑均表現(xiàn)出比Pt/C催化劑更好的耐甲醇性和穩(wěn)定性。(5)通過(guò)激光雕刻和電沉積的方法,以聚酰亞胺薄膜和氯鉑酸為原料,制備出低鉑氮摻雜石墨烯復(fù)合材料(Pt-N-Gr)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,制備的Pt-N-Gr催化劑在酸性介質(zhì)中具有優(yōu)異的氧還原催化性能,其在0.1 M HClO_4溶液中的起始電位為0.988 V(vs RHE),高出商用Pt/C催化劑14 mV。此外,Pt-N-Gr催化劑還表現(xiàn)出與Pt/C催化劑相似的穩(wěn)定性。
【圖文】：

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文到人們的重視。但是由于堿性燃料電池的堿性電解堿性燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用。而對(duì)于同時(shí)期出現(xiàn)的率不高并且容易腐蝕設(shè)備，也沒(méi)有大規(guī)模的應(yīng)用。種新型的質(zhì)子交換膜并用其替代液體電解質(zhì)，這樣組裝的電池更為簡(jiǎn)潔[7]。這種質(zhì)子交換膜燃料電池目前主流的低溫燃料電池。

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文中可能的氮結(jié)合位點(diǎn)。圖 1-2 并沒(méi)有顯示所有可能的氮結(jié)合位點(diǎn)種類，，只鉑催化劑中常見(jiàn)的種類。一種過(guò)渡金屬催化劑可能含有多種氮結(jié)合位點(diǎn)，可以確定氮結(jié)合位點(diǎn)的種類。通常可能存在于催化劑中的氮活性位點(diǎn)ic-N、pyrrolic-N 和 graphitic-N。但是這種粗略的分法可能并不夠十分準(zhǔn)確-2 中的 pyridinic-N，可以形成能夠螯和金屬離子的“nitrogen gaps”（綠色碳基質(zhì)的邊緣（藍(lán) 1）、位于一個(gè)空缺位點(diǎn)（藍(lán) 2）或者位于碳基質(zhì)邊緣但化學(xué)集團(tuán)（藍(lán) 3）。這種結(jié)構(gòu)上的差異，不僅可能影響 XPS 上觀察到的化學(xué)有可能影響非鉑催化劑的催化活性。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;TM911.4

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