【摘要】：染料敏化太陽能電池(DSSCs)由于制作工藝簡單、環(huán)境友好、便于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn),且具有柔性與透明特性等優(yōu)點而引起了研究人員的廣泛關(guān)注。染料敏化太陽能電池主要由敏化劑、對電極、電解質(zhì)和半導(dǎo)體等部分組成。其中染料敏化劑作為器件的核心材料之一,在光捕獲以及電子注入等過程中起著至關(guān)重要的作用,直接影響電池的光電轉(zhuǎn)換效率。與無機(jī)染料相比,有機(jī)染料具有摩爾消光系數(shù)高、合成步驟簡單、提純處理容易、原料廉價豐富和結(jié)構(gòu)易于改造等優(yōu)點,成為了染料敏化劑中的佼佼者。但是以有機(jī)染料為敏化劑的器件的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)還不夠理想,無法達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。為此,研究人員一直致力于尋找性能優(yōu)異的染料敏化劑。有機(jī)染料的結(jié)構(gòu)繁多,如何從浩如晨星的染料分子中篩選出合適的染料敏化劑是一個極具挑戰(zhàn)性的問題。因此,研究人員提出了“從分子性質(zhì)的理論評估-實驗合成-器件制備”的開發(fā)模式。該模式成功應(yīng)用的前提是能夠準(zhǔn)確地評估分子的性質(zhì)。目前,有關(guān)有機(jī)染料的理論研究不勝枚舉,但是普遍存在如下問題:定性研究多于定量研究;絕大多數(shù)的研究僅局限于染料的吸收光譜、前線分子軌道(FMO)、電子結(jié)構(gòu)等因素,很少有研究關(guān)注染料的聚集行為對光電轉(zhuǎn)換效率的影響。因此,造成理論預(yù)測結(jié)果與實驗測定結(jié)果之間具有較大的差距,無法真正實現(xiàn)理論篩選染料分子的目的。針對上述問題,本文從以下幾個方面開展相關(guān)研究:從孤立染料和染料-TiO_2吸附體系兩方面探究了改變分子的輔助受體、供體或π橋?qū)θ玖闲阅艿挠绊?比較了染料的組成基團(tuán)相同但分子骨架不同時兩者的區(qū)別,以探究分子骨架對染料性能的影響;在評估染料性能時考慮了染料的聚集效應(yīng);定量計算了短路電流(J_(SC))、開路電壓(V_(OC))以及電池的光電轉(zhuǎn)換效率。具體的研究內(nèi)容如下:1.供體與輔助受體對A-D-A-D-A型染料性能的影響采用第一性原理,研究了四種具有不同輔助受體或供體基團(tuán)的A-D-A-D-A型有機(jī)染料,2CZ-BT、2PZ-BT、2PZ-PP和2PZ-SP。其中,2CZ-BT和2PZ-BT是實驗已經(jīng)合成的染料分子,它們的供體分別是咔唑和吩噻嗪基團(tuán),輔助受體是苯并噻二唑基團(tuán),吸附基團(tuán)是氰基丙烯酸。在2PZ-BT的基礎(chǔ)上,將輔助受體分別改為二苯基取代的吡啶并[3,4-b]吡嗪基團(tuán)和二苯基取代的吡啶并[3,4-b]吡嗪-2,5-噻吩基團(tuán),設(shè)計出了染料2PZ-PP和2PZ-SP。在LC-BLYP/6-31G(d,p)水平下,計算了這四種染料分子的前線分子軌道、電荷分布和吸收光譜等性質(zhì)。其中,由于2PZ-SP具有不合適的電荷密度分布,難以用作染料敏化太陽能電池的有機(jī)染料。對于其他三種染料,通過比較它們的重組能(λ_(total))、光吸收效率(LHE)、電子注入驅(qū)動力(ΔG_(inject))等一系列影響短路電流與開路電壓的參數(shù),定性評估了器件的光電轉(zhuǎn)換效率。結(jié)果發(fā)現(xiàn),僅從孤立染料的這些參數(shù)難以判斷它們之間性能的優(yōu)劣。當(dāng)考慮染料-TiO_2吸附體系時,2PZ-PP具有最小的能級差和最短的電子注入時間(?_(inj)),表現(xiàn)出優(yōu)于其他兩種染料的性能。此外,我們設(shè)計了一個與2PZ-BT具有相同供體、π橋(輔助受體)和受體基團(tuán)的D-π-A型染料PZ-BT,比較了分子骨架對染料性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),2PZ-BT的性能較為優(yōu)異,更適合做染料敏化太陽能電池的染料�？梢�,選用合適的構(gòu)型比改變基團(tuán)種類更能有效地改善染料分子的性能。2.不同類型的π橋基團(tuán)對D-π-D-A型染料分子光電性能的影響根據(jù)實驗文獻(xiàn)報道的D-π-D-A型有機(jī)染料分子1,從理論上設(shè)計了另外兩種染料,2和3。這三個染料分子都以二硫富勒烯為供體,吩噻嗪為輔助供體,氰基丙烯酸為受體,但具有不同的π橋,分別為二苯基,二噻吩基和噻吩基-苯并噻二唑基團(tuán)。首先,比較了孤立染料的性質(zhì),結(jié)果發(fā)現(xiàn)三種染料分子間沒有明顯的差別。隨后,考慮了染料-TiO_2吸附體系,發(fā)現(xiàn)3的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級與TiO_2導(dǎo)帶間的能隙差最小,電子注入時間較長,顯然3不適合作為染料敏化太陽能電池中的有機(jī)染料。然而仍然難以比較1和2性能的優(yōu)劣。為此,我們采用分子動力學(xué)方法,模擬了染料分子的動態(tài)聚集效應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),與2相比,1的二聚體間具有較大的電子耦合,導(dǎo)致其電子注入能力較差。因此,可以判斷2是這三個分子中性質(zhì)最為優(yōu)異的。為了探究分子骨架對染料性能的影響,我們還設(shè)計了另一種D-π-A型染料4,與2具有相同的供體、π橋和受體。然而,4的性能遠(yuǎn)不如2的好。因此,合適的π橋與恰當(dāng)?shù)姆肿庸羌芟嘟Y(jié)合才可以達(dá)到提高染料性能的目的。3.T型(D)_2-A-π-A染料分子的短路電流與開路電壓的定量計算根據(jù)實驗合成的T型(D)_2-A-π-A染料分子1,通過改變輔助受體設(shè)計了三種新的染料分子,2,3和4。這四個染料都以三苯胺為供體、呋喃為π橋、氰基丙烯酸為受體,輔助受體分別為6-甲基-6H-吲哚并[3,2-b]氮雜喹喔啉、5-甲基-5H-[1,2,5]噻二唑并[3,4-b]咔唑和5-甲基-5H-[1,2,5]惡二唑并[3,4-b]咔唑基團(tuán)。在PBE0/6 31G(d,p)水平下,比較了這四種孤立染料的F?rster共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)速率。結(jié)果表明,4的FRET速率最大,所以4具有最快的分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移。當(dāng)考慮染料-TiO_2吸附體系后,幾種染料之間的差異較小,難于區(qū)分它們的優(yōu)劣。為了得到更為準(zhǔn)確的結(jié)果,我們基于染料-TiO_2吸附體系定量計算了染料的短路電流,開路電壓和光電轉(zhuǎn)換效率。此外,我們還考慮了聚集效應(yīng)對染料分子性能的影響。計算結(jié)果表明4的光電轉(zhuǎn)換效率最大且聚集的負(fù)面影響較小,所以它的性能是四種染料中最好的。為了探究引入輔助受體對分子性能的影響,我們設(shè)計了一種D-π-A型染料5,它與4具有相同供體、π橋和受體。計算結(jié)果表明,5在各方面的性質(zhì)都劣于4。因此,引入輔助受體對提高染料分子的總體性能十分重要。
【圖文】：

圖 1-1 染料敏化太陽能電池的工作原理圖料敏化太陽能電池的工作原理如下：(1)染料分子受光激發(fā)，從基態(tài)躍遷至激發(fā)放電子，產(chǎn)生染料陽離子；(2)被釋放的電子迅速注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中，，并通流向?qū)﹄姌O；(3)染料陽離子接受電解質(zhì)中氧化還原電子對提供的電子，還原回染料分子得到再生；(4)電解質(zhì)溶液中的電子供體提供電子以后，擴(kuò)散到對電子，氧化還原電子對得到再生。這樣，一個光電化學(xué)反應(yīng)循環(huán)就完成了，同時太陽能電池各組分都回到了初始狀態(tài)。因此，只要有太陽光的照射，電池便可地產(chǎn)生電流。.3 染料敏化劑料敏化劑作為染料敏化太陽能電池的核心組成部分之一，起著吸收太陽光并將入到氧化物半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的重要作用，對電池的效率起著至關(guān)重要的影響。一

Gr tzel 課題組為解決這一問題，設(shè)計合成了一種全吸收染料——N749(黑色染料)(圖1-2)[7]，將電池的光電轉(zhuǎn)換效率提升到了 10.4%。2005 年，Nazeeruddin 等人在 N3 染料基礎(chǔ)上，用四丁基銨部分取代 H+合成了 N719(圖 1-2)。由于四丁基銨基團(tuán)可以有效地抑制暗電流，從而使器件獲得了 11%的光電轉(zhuǎn)換效率[8]。由于該類敏化劑制作工藝相對簡單，且具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的光電轉(zhuǎn)換效率，人們對釕基敏化劑產(chǎn)生了極大的興趣。雖然此后又發(fā)現(xiàn)了多種釕基多吡啶配合物類染料，但目前使用最為廣泛的敏化劑仍然是 N3 與 N719。雖然釕基染料的性能優(yōu)異，但是由于原材料中含貴金屬，導(dǎo)致成本高昂，有悖于人們開發(fā)廉價可再生能源的初衷，不適合大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM914.4;TQ617.3

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