【摘要】：隨著世界范圍內(nèi)的環(huán)境污染和化石能源的日益枯竭,多種可再生能源如風(fēng)能,太陽能等已經(jīng)受到了越來越廣泛的關(guān)注。但是這些能源的不穩(wěn)定性和不連續(xù)性阻礙了其實際應(yīng)用。利用穩(wěn)定的電化學(xué)能源存儲系統(tǒng)將這些清潔的能源存儲起來,用于發(fā)電、電動汽車和智能電子設(shè)備,是一條非常有效的清潔能源發(fā)展途徑。其中鋰硫電池因具有高的能量密度(2600 Wh kg~(-1))被稱為可以替代鋰離子電池的最有潛力的下一代能源存儲系統(tǒng)。鋰硫電池在近二十年得到空前廣泛的研究并取得巨大的進展,但目前其容量和循環(huán)穩(wěn)定性仍比較差,難以實現(xiàn)商業(yè)化。這主要是由于鋰硫電池具有一些本征的缺陷:硫及其一系列中間放電產(chǎn)物的電子和離子導(dǎo)電性差;中間態(tài)多硫化物的穿梭效應(yīng);電極放電過程中的體積膨脹。其中,多硫化物的穿梭效應(yīng)是影響鋰硫電池電化學(xué)反應(yīng)可逆性的最關(guān)鍵因素。多硫化物的穿梭效應(yīng)源自其在電解液中的濃度梯度擴散及其差的電化學(xué)轉(zhuǎn)化動力學(xué)。因此,協(xié)同調(diào)控多硫化物的熱力學(xué)和動力學(xué)擴散,可以最大限度地降低多硫化物的穿梭效應(yīng),提高鋰硫電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。基于此,本論文以調(diào)控多硫化物的電化學(xué)反應(yīng)為手段,選擇多種功能材料,利用簡單、易商業(yè)化的合成策略對其進行設(shè)計,可以有效緩解多硫化物的熱力學(xué)和動力學(xué)擴散,提高鋰硫電池的循環(huán)性能和實際能量密度,為鋰硫電池的未來發(fā)展提供有效的設(shè)計方案。具體研究內(nèi)容包括以下幾個方面:(1)利用多孔碳的物理吸附緩解多硫化物的熱力學(xué)擴散。以簡單的鐵基金屬有機配合物和大尺寸的氧化石墨烯為前驅(qū)體,獲得了兩種多孔結(jié)構(gòu)碳材料,作為儲硫的正極基質(zhì)。碳材料高的導(dǎo)電性和多孔結(jié)構(gòu)保證了硫正極快速的電子和離子轉(zhuǎn)移。分級多孔結(jié)構(gòu)為活性硫的均勻分布提供了充分的空間,并且能夠很好地物理吸附多硫化物,緩解多硫化物的熱力學(xué)擴散。簡單的合成方法和優(yōu)異的性能為鋰硫電池的實際應(yīng)用提供了有效的途徑。(2)選擇、設(shè)計有效的化學(xué)吸附劑來緩解多硫化物的熱力學(xué)擴散,調(diào)控電化學(xué)反應(yīng)過程。簡單的、易商業(yè)化的g-C_3N_4,因具有豐富的吡啶氮,可以作為更有效的多硫化物吸附劑。通過理論計算和循環(huán)后的譜分析證實g-C_3N_4與多硫化物之間存在強的化學(xué)相互作用,可將活性材料有效地限制在正極區(qū)域。進一步,選用納米TiO_2作為有效的多硫化物吸附劑。通過簡單的靜電紡絲技術(shù)將超小的TiO_2納米晶均勻包裹在氮摻雜的多孔碳中。TiO_2超小的尺寸確保了大量的化學(xué)吸附位點,同時氮摻雜的碳提高了TiO_2的導(dǎo)電性,促進吸附多硫化物的快速電化學(xué)轉(zhuǎn)化。兩者的協(xié)同作用很好地調(diào)控鋰硫電池的電化學(xué)反應(yīng),使鋰硫電池顯示出優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。(3)利用電催化和化學(xué)吸附協(xié)同調(diào)控多硫化物的熱力學(xué)和動力學(xué)擴散。首先,通過多組分的靜電紡絲和后期的可控碳化,廉價的催化金屬Co均勻地負載在TiO_2和Co_3O_4的混合纖維上,TiO_2和Co_3O_4通過S-Ti-O鍵合和路易斯酸堿相互作用化學(xué)吸附多硫化物,調(diào)控其熱力學(xué)擴散,金屬Co催化多硫化物的快速轉(zhuǎn)化,緩解了多硫化物的動力學(xué)擴散。進一步地,直接利用層狀金屬硒化物的邊緣位點來實現(xiàn)多硫化物熱力學(xué)和動力學(xué)擴散的協(xié)同調(diào)控。通過理論計算和實驗結(jié)果證明邊緣位點不僅能夠優(yōu)先吸附多硫化物,而且能夠通過電子轉(zhuǎn)移機理催化多硫化物的電化學(xué)轉(zhuǎn)化,兩者的協(xié)同作用最大限度地降低多硫化物的穿梭效應(yīng),使鋰硫電池獲得優(yōu)異的常溫和低溫性能,極大地拓寬了鋰硫電池的實際應(yīng)用。
【圖文】：

石能源的依賴，將重心轉(zhuǎn)移到清潔的，可再生的能源。目前，各種各樣的能、太陽能、潮汐能等在發(fā)電系統(tǒng)中受到非常廣泛的研究和應(yīng)用。然而，源有一個非常大的缺點，即不穩(wěn)定性和不連續(xù)性。這些不穩(wěn)定的能源是不供電網(wǎng)絡(luò)中來滿足各種各樣的社會需求。因此，我們需要用一個能源存儲來實現(xiàn)能源的存儲和傳輸。為了有效地彌補供需差別，能源存儲系統(tǒng)需要率。其次，在運輸方面，用清潔的電動汽車和混合電動汽車代替?zhèn)鹘y(tǒng)的內(nèi)減少或消除污染和溫室氣體的排放。但是，目前電動汽車和混合電動汽車壽命、安全性能和成本仍不能與傳統(tǒng)的內(nèi)燃機車相比，這主要受限于其動因此，探究具有高比能量、高比功率、長循環(huán)壽命和低成本的能源存儲系在各種各樣的能源存儲體系中（鋰離子電池，鉛酸電池，鎳氫電池，鎳鎘離子電池由于具有高的能量密度、高的充放電效率、使用壽命長、輸出電壓應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)點，已經(jīng)成為研究最廣泛的商業(yè)二次電池。[1-2]目前鋰在電動汽車、便攜式電子設(shè)備、航空航天、國防科技等領(lǐng)域占據(jù)重要的池為什么會具有如此多的優(yōu)點呢？這主要因為鋰離子電池通過鋰離子在脫嵌來實現(xiàn)能量的存儲和釋放。商業(yè)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)如圖 1-1 所示，電

東北師范大學(xué)博士學(xué)位論文的磷酸鐵鋰正極、有機電解液、隔膜和石墨負極組裝而成。充脫出，經(jīng)由電解液遷移至負極表面，進而嵌入到石墨負極層間極流向負極�？赡娴�，在放電過程中，嵌入到負極的鋰離子重新電子經(jīng)由外電路從負極流向正極，實現(xiàn)化學(xué)能向電能的轉(zhuǎn)化。為“搖椅式”電池。由于在充放電轉(zhuǎn)化過程中，正負極材料沒有變化，因此鋰離子電池擁有優(yōu)異的充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性。但離子傳輸?shù)耐ǖ�，，不參與電化學(xué)反應(yīng)，因此，目前商業(yè)鋰離子電小于 200 Wh kg-1）仍然比較低，進一步提高鋰離子電池的比容重點。目前，負極材料的研究已經(jīng)取得突破性的進展，合金類常高的比容量（4200 mA h g-1），非常有望成為下一代鋰離子電得很大的突破，鋰離子電池整體的能量密度仍沒有突破性的進比容量的正極材料與之匹配。[3]如圖 1-2 所示，目前采用的正極
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O647.3;TM912

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本文編號：2683989