【摘要】：自2006年日本科學(xué)家Miyasaka首次對固態(tài)鈣鈦礦太陽能電池報道后,鈣鈦礦的出現(xiàn)就打開了光伏新材料研究的大門,隨之關(guān)于此類材料的研究就一直如火如茶。當(dāng)有機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池從其光電轉(zhuǎn)換效率突破23%以后,科研人員的研究重心就逐步從提高器件的效率轉(zhuǎn)移至如何開發(fā)出長程穩(wěn)定性、環(huán)境友好型等方面的新應(yīng)用,以期望加快實現(xiàn)無機(jī)無鉛鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)應(yīng)用。本文利用遺傳算法的晶體結(jié)構(gòu)搜索和密度泛函理論的第一性原理對無機(jī)無毒鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABX3中不同位點和不同結(jié)構(gòu)維度進(jìn)行了摻雜替位,探討了幾種可行的新光伏材料設(shè)計的替代方案。從晶體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性到電子結(jié)構(gòu)深層探討其微觀機(jī)理再到性能評估,從而為研發(fā)和調(diào)制基于無機(jī)無鉛型鈣鈦礦半導(dǎo)體的新型光伏材料提供了有益的理論基礎(chǔ)和實驗方案。本論文的研究研究和結(jié)論如下:(1)利用USPEX和VASP軟件對CaTiO3中Ca位同系堿土金屬等價替代進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)探索,發(fā)現(xiàn)替位原子進(jìn)入到Ca位,起到了填充八面體間隙的作用,穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu),但半導(dǎo)體帶隙會隨著摻雜離子的半徑增大而增大。在+1價Na離子低價替代Ca位時發(fā)現(xiàn)當(dāng)替位原子數(shù)較少時,摻雜CaTiO3仍能保持立方相結(jié)構(gòu)不變,并且此時費(fèi)米能級進(jìn)入價帶內(nèi)使體系呈現(xiàn)出p型TCO材料的特性;但當(dāng)替位原子數(shù)繼續(xù)增加時體系中出現(xiàn)了氧空位,抵消了體系中缺電子的狀況,TiO6八面體配位方式發(fā)生轉(zhuǎn)變,費(fèi)米能級又回到禁帶中,使體系失去了金屬特性。將此方法適用在+3價A1離子摻雜CaTiO3上,雖晶體結(jié)構(gòu)偏離了立方相,但費(fèi)米能級進(jìn)入到導(dǎo)帶中,使體系表現(xiàn)出n型TCO特性。從輸運(yùn)特性的計算上看,得到的2Na和2Al體系表現(xiàn)出良好的遷移率,證明兩者可以成為傳統(tǒng)TCO的替代材料。(2)采用第一性原理研究了 Ba+3d2～10共摻KNbO3對其幾何結(jié)構(gòu)、形成能、磁矩、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、Bader電荷和運(yùn)輸特性的影響。PBE計算結(jié)果表明,隨著3d過渡金屬中d殼層電子的不斷填滿導(dǎo)致相應(yīng)摻雜體系的晶格常數(shù)不斷增大,除Mn和Fe由于磁致伸縮導(dǎo)致的晶格反常外,結(jié)構(gòu)畸變加劇,體系的形成能也隨之增加。從HSE06方法得到的電子結(jié)構(gòu)上可知,隨著d殼層電子的填充,3d過渡金屬帶來的雜質(zhì)能級在體系的能帶結(jié)構(gòu)中由導(dǎo)帶以上向低能量的價帶不斷移動,從而起到了調(diào)制寬帶隙KNbO3的作用。得到了n型(Ti,Cr)以及p型(Ni,Cu)的四種摻雜體系適用于光伏器件材料,并表現(xiàn)出優(yōu)良的輸運(yùn)特性,預(yù)示著四種體系會在未來的光伏器件中有廣泛的應(yīng)用。(3)選用基因組方法對CsPbI3中的毒性成分鉛和不穩(wěn)定成分碘進(jìn)行替代,基于無毒無機(jī)和來源廣泛的原則對元素周期表排查后選出12種+3價金屬陽離子與+1價銀離子組成雙陽離子,選用同系列Cl-取代I-離子,組成雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)�；诿芏确汉碚摰牡谝恍栽�,對12種成分的容差因子和八面體因子預(yù)判、晶體結(jié)構(gòu)全局域搜索、熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性分析、電子結(jié)構(gòu)分析以及輸運(yùn)特性計算,經(jīng)過逐層排查后得出Cs2BiAgCl6和Cs2InAgCl6兩種穩(wěn)定成分的雙鈣鈦礦,并保持立方相的高對稱性。用BrCl優(yōu)化后Cs2BiAgBr6鈣鈦礦得到了合適的光學(xué)帶隙,并表現(xiàn)出較高的載流子遷移率,表明其可作為光伏器件的候選材料。(4)根據(jù)第一性原理研究了不同維度鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陰離子替位對晶格常數(shù)、穩(wěn)定性以及電子結(jié)構(gòu)和性能的影響。鹵族替代Cs2SnX6結(jié)構(gòu)中X位形成零維點狀結(jié)構(gòu),空間結(jié)構(gòu)伸展不再受限,帶隙較大。二維層狀結(jié)構(gòu)CsBiX-2Cl2結(jié)構(gòu)偏離了立方相,結(jié)構(gòu)中的八面體以共棱或共面的形式相連接,其中CsBiTeCl2的能帶結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出合適的光學(xué)帶隙和較大的遷移率,適用于光伏器件材料的應(yīng)用。而三維結(jié)構(gòu)Na2FeCu(CN)6中陰離子基團(tuán)的存在使得其晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)不易受到外界影響而保持穩(wěn)定存在。研究發(fā)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)維度并不影響電子結(jié)構(gòu)維度。(5)根據(jù)ATAT變配比搜索和Gibbs自由能穩(wěn)定溫區(qū)分析研究了 Cl-Br配比的變化對能量不穩(wěn)定的Cs2InAgBr6體系進(jìn)行了穩(wěn)定性優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)經(jīng)團(tuán)簇展開后獲得七種Cl-Br配比的成分,形成能相對于Cs2InAgBr6有所降低,在0.025eV的環(huán)境熱能的誤差范圍內(nèi)。Gibbs自由能穩(wěn)定性判別發(fā)現(xiàn)七種體系都能夠在室溫下穩(wěn)定存在。獲得的Cs2AgInBr5Cl體系經(jīng)HSE能帶計算表現(xiàn)出1.92eV的光學(xué)帶隙,并表現(xiàn)出良好的吸光性能和載流子輸運(yùn)性能。以Cs2AgInBr5Cl為吸光層構(gòu)建的n-i-p異質(zhì)結(jié)(TiO2/Cs2InAgBr5Cl/Cs6Ag4In4Br18Cl4)在晶格匹配,功函數(shù)以及帶邊偏移上匹配性能良好,沒有形成勢壘,利于載流子輸運(yùn)。
【圖文】：

邐第一章緒論邐逡逑時，吸光層的硅原子中的電子被激發(fā)出來，，產(chǎn)生電子和空穴，這些載流子會受到逡逑內(nèi)建電位的作用，最終被收集輸運(yùn)聚集在器件兩端。若此刻外部有電極存在并相逡逑連接形成一個回路就會產(chǎn)生電流和電壓，這就是太陽電池發(fā)電的原理［６１。逡逑山

邐第一章緒論邐逡逑時，吸光層的硅原子中的電子被激發(fā)出來，產(chǎn)生電子和空穴，這些載流子會受到逡逑內(nèi)建電位的作用，最終被收集輸運(yùn)聚集在器件兩端。若此刻外部有電極存在并相逡逑連接形成一個回路就會產(chǎn)生電流和電壓，這就是太陽電池發(fā)電的原理［６１。逡逑山
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM914.4

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本文編號：2683832