【摘要】：過去,研究者主要研究了基于金屬簡單陽離子(如Li+,Na+等)在層狀材料中嵌-脫所帶來的能量轉(zhuǎn)換,而忽視了在一定條件下陰配離子嵌-脫所帶來的能量轉(zhuǎn)換。這是由于大部分陰配離子具有較大的離子半徑和較為穩(wěn)定的電化學(xué)穩(wěn)定性。值得慶幸的是,雙離子電池具有比常規(guī)鋰離子電池更高的電壓輸出,且電極材料一般具有環(huán)境友好、便宜易得等優(yōu)勢。就目前而言,石墨材料仍是最理想的正極活性物質(zhì)。而負(fù)極材料則表現(xiàn)出各種缺陷,如采用碳材料作為負(fù)極時(shí),電池的循環(huán)壽命達(dá)不到理想值;采用金屬鋰作為負(fù)極時(shí),電池的成本較高且安全性得不到保證。電解液則采用具有大量陰配離子和簡單陽離子的電解液體系,不同的離子對電池電化學(xué)性能有較大的影響,尤其是工作電壓的輸出。然而,雙離子電池在高電壓范圍內(nèi)工作,勢必會(huì)對電極材料和電解液體系造成較大的影響,如電極材料結(jié)構(gòu)的崩塌以及電解液的分解。因此,開發(fā)系列具有良好循環(huán)性能和高安全性的雙離子電池體系將成為電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文圍繞開發(fā)高性能雙離子電池體系進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究工作,主要取得了以下成果和進(jìn)展:(1)基于碳和金屬鋰負(fù)極存在的缺陷,采用常規(guī)的石墨和金屬鋁分別作為雙離子電池正負(fù)極,LiPF6溶于EMC有機(jī)溶劑中并添加少量的A1F3和VC作為電解液體系。首先通過理論計(jì)算得出PF6-離子嵌入石墨層的最優(yōu)位置,而且在嵌入過程中不會(huì)破壞石墨層與層之間的錯(cuò)排結(jié)構(gòu)特性。通過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn),該雙離子電池的最高工作電壓可達(dá)4.5 V,穩(wěn)定電壓輸出為4.2 V。同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。循環(huán)600圈后,電池的放電比容量維持在90 mA h-1左右。此外,A1F3添加劑的加入使得形成的A1F4-陰配離子在一定程度上也參與了嵌-脫反應(yīng),從而提高了電池的儲能性能。更為重要的是,A1F3的加入緩解了金屬鋁負(fù)極在合金-去合金過程中的腐蝕速率,從而有效地提高了電池的循環(huán)性能。(2)為了改善雙離子電池體系的產(chǎn)氣問題,以石墨和金屬鋁分別作為雙離子電池正負(fù)極材料,基于一種聚合物電解質(zhì),裝配成C/Gelelectrolyte-PF6-/A1雙離子電池。研究發(fā)現(xiàn),制備的聚合物電解質(zhì)具有豐富的孔結(jié)構(gòu),進(jìn)而可以提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。而Si02的加入進(jìn)一步顯著提高了聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度和界面效應(yīng)。結(jié)果表明,聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率可達(dá)2.39mS cm-1,且隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高而增加。電池循環(huán)1000圈后,放電比容量仍保有85 mAh g-1,保有率為71.8%。此外,基于聚合物電解質(zhì)可有效改善電池體系的產(chǎn)氣問題,從而進(jìn)一步提高了電池的安全性能。(3)由于Li+在金屬鋁負(fù)極上沉積-分解過程中易造成金屬鋁的腐蝕,通過水熱及溶劑熱法制備出一種泡沫鎳基復(fù)合材料作為雙離子電池負(fù)極。通過相關(guān)測試發(fā)現(xiàn),這類復(fù)合材料具有大量團(tuán)簇的網(wǎng)絡(luò)納米通道結(jié)構(gòu),而且均勻且致密地吸附在泡沫鎳基底上,可有效促進(jìn)電極材料對離子的吸附作用。結(jié)果顯示,該電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,循環(huán)500圈后,放電比容量能保持在90mAhg-1,庫倫效率高達(dá)98%。與金屬鋁負(fù)極相比,雖然循環(huán)性能稍有降低,但是負(fù)極的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象明顯減弱。(4)進(jìn)一步,利用溶劑熱法將Si納米球和石墨烯進(jìn)行復(fù)合,制備出一種Si納米球@石墨烯復(fù)合負(fù)極。通過測試,考察了 Si基復(fù)合材料的形貌及其電化學(xué)性能。高溫復(fù)合后,Si納米球仍保持高的結(jié)晶度,且二維層狀石墨烯對其進(jìn)行很好的包覆作用,從而提高材料的比表面積和改善材料的表面結(jié)構(gòu),進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)充電至5.0 V時(shí),其自放電率僅為14%,穩(wěn)定的工作電壓可達(dá)4.3 V。在100 mAg-1電流密度下循環(huán)1000圈后,放電比容量仍維持在100mAhg-1,容量保有率為83%,且復(fù)合材料的體積膨脹率僅為48.6%,證實(shí)了這種復(fù)合材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)穩(wěn)定性。最后得到一種綜合性能優(yōu)異的雙離子電池負(fù)極材料。
【圖文】：

基于Ｚｎ２＋的上述行為，發(fā)明了一種可充電鋅離子電池。鋅離子電池以具有大逡逑隧道二氧化錳為正極材料，金屬鋅為負(fù)極材料，含有Ｚｎ２＋的中性水溶液為電逡逑解液，如圖２－４所示。充電時(shí)鋅離子脫出二氧化錳隧道并在負(fù)極表面沉積，逡逑放電時(shí)負(fù)極中的鋅溶解為鋅離子，，并嵌入到正極二氧化錳隧道中。逡逑５邐ｒ—？—Ｉ逡逑－邋ｍ逡逑圖２－４鋅離子電池的工作示意圖Ｍ逡逑Ｆｉｇ．邋２－４邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｗｏｒｋｉｎｇ邋ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ邋ｏｆ邋Ｚｎ－ｉｏｎ邋ｂａｔｔｅｒｉｅｓ１３２１逡逑近期，南開大學(xué)研宄團(tuán)隊(duì)［３１］針對水系鋅離子電池設(shè)計(jì)出全新的正極材料逡逑及電解液，使得鋅離子電池的效能、安全性、穩(wěn)定性等均有大幅提升，如圖逡逑２－５所示。他們利用低溫溶液法成功合成了陽離子缺陷型ＺｎＭｍ0４用作正極，逡逑同時(shí)首次使用高濃度陰離子電解液三氟甲烷磺酸鋅（Ｚｎ（ＣＦ３Ｓ0３）２）。逡逑－６邋－逡逑

Ａ＇邋￣￣邐Ａ＇邋￣￣邐Ｌｉ＋逡逑圖２－６雙離子電池反應(yīng)過程示意圖ｌ？ｌ逡逑Ｆｉｇ．邋２－６邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｄｕａｌ－ｉｏｎ邋ｂａｔｔｅｒｙ１４２１逡逑基于金屬陽離子電池的反應(yīng)過程，有研究人員曾設(shè)想：一個(gè)電池體系在逡逑充電過程中，隨著電子在外電路不斷地從正極遷移到負(fù)極，有沒有一種陰配逡逑離子Ａ？從電解液中徖移到正極去替代這些電子，從而進(jìn)一步嵌入到正極石墨逡逑材料中。同時(shí)，在負(fù)極金屬鋰上，電子與電解液中的鋰離子結(jié)合沉積在負(fù)極逡逑上。這一反應(yīng)過程如圖２－６所示［４２１因這類電池體系同時(shí)存在兩種離子反應(yīng)，逡逑所以也被稱為雙離子電池（Ｄｕａｌ－ｉｏｎ邋ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，邋ＤＨＢｓ）�；镜碾姌O和電池反逡逑－７邋－逡逑
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM912

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2680258