【摘要】：為了解決工業(yè)迅速發(fā)展帶來(lái)的能源危機(jī)和全球變暖,需要開(kāi)發(fā)能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存的新材料和新技術(shù),以提供成本效益高、環(huán)境友好的新能源。近年來(lái),能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存技術(shù)得到了研究人員的廣泛關(guān)注并取得了不錯(cuò)的成就,如超級(jí)電容器、燃料電池,鋰離子電池等已經(jīng)應(yīng)用于交通、電子設(shè)備、工業(yè)等方面。對(duì)于超級(jí)電容器和電催化裂解水來(lái)說(shuō),電極材料和電催化劑往往決定了其性能。因此,開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定的電極材料及電催化劑成為了研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)是一類由無(wú)機(jī)和有機(jī)成分以配位鍵組成的具有周期性結(jié)構(gòu)單元的晶狀雜化材料。其較高的比表面積、可調(diào)的孔徑、高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)已被證實(shí)在超級(jí)電容器電極材料和電催化裂解水中有顯著的電化學(xué)性能。本論文以金屬有機(jī)骨架化合物為前驅(qū)體,制備不同結(jié)構(gòu)或組成的金屬磷化物,并研究其在超級(jí)電容器及電催化裂解水中的性能,主要研究?jī)?nèi)容如下:1.以甲銨和碳酸胍作為陽(yáng)離子模板,甲酸作為配體,可溶性鈷鹽作為中心金屬離子,制備出兩種金屬有機(jī)骨架化合物[CH_3NH_3][Co(COOH)_3]和[C(NH_2)_3][Co(HCOO)_3]前驅(qū)體。通過(guò)在空氣下煅燒相應(yīng)的前驅(qū)體,分別得到了Co_3O_4-MA和Co_3O_4-GC。隨后,將Co_3O_4-MA和Co_3O_4-GC進(jìn)行低溫磷化處理,成功得到CoP-MA和CoP-GC。光滑的前驅(qū)體經(jīng)過(guò)煅燒和低溫磷化后表現(xiàn)出疏松多孔的結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)減少了催化劑與電解液間的傳質(zhì)阻力,有利于催化反應(yīng)中的質(zhì)子傳輸和電子傳輸,并且增大了反應(yīng)活性位點(diǎn)。電催化OER性能表明,在堿性電解液中,兩種催化劑均表現(xiàn)出較好的電催化活性。2.利用[CH_3NH_3][Co(COOH)_3]能與NaOH反應(yīng)且溶于水這一特性,制備出了空心的Co(OH)_2。通過(guò)煅燒[CH_3NH_3][Co(COOH)_3]和空心Co(OH)_2以及隨后不同溫度低溫磷化處理得到目標(biāo)產(chǎn)物實(shí)心CoP-T和空心CoP-T(T=300,350和400oC)。當(dāng)作為超級(jí)電容器電極材料時(shí),實(shí)心CoP-350oC和空心CoP-350oC在電流密度為1 A g~(-1)時(shí),電容分別為427.6 F g~(-1)和560 F g~(-1),并且在5 A g~(-1)的電流密度下充放電10000圈后仍有91.2%電容保持率�？招腃oP-350oC電極電化學(xué)性能的提高得益于高比表面積以及獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)。此外,以空心CoP-350oC作為正極,氮摻雜石墨烯(NG)作為負(fù)極組裝了非對(duì)稱超級(jí)電容器。電化學(xué)測(cè)試后發(fā)現(xiàn),在0.5 A g~(-1)的電流密度下,非對(duì)稱電容器的電容為68.8 F g~(-1),在功率密度為373 W kg~(-1)時(shí),能量密度高達(dá)21.4 W h kg~(-1)。此外,在1 A g~(-1)的電流密度下循環(huán)6000圈后,電容保持率為81.2%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了CoP納米結(jié)構(gòu)可能是超電容器的理想材料。3.以碳酸胍作為陽(yáng)離子模板,甲酸作為有機(jī)配體,高氯酸鈷、高氯酸鐵作為中心金屬離子,成功制備了金屬有機(jī)骨架化合物[C(NH_2)_3][Co(HCOO)_3]、[C(NH_2)_3][Fe(HCOO)_3]和一系列的[C(NH_2)_3][Co_xFe_(1-x)(COOH)_3](其中x=0.33,0.50,0.66,0.75和0.80)前驅(qū)體。再經(jīng)過(guò)一步低溫磷化處理相應(yīng)的前驅(qū)體后,分別得到了CoP、FeP和一系列的Co_xFe_(1-x)-x P電催化劑。研究結(jié)果表明,鈷和鐵的比例對(duì)材料的性能有很大的影響。所制備的Co_(0.66)Fe_(0.33)P催化劑在堿性電解液中展現(xiàn)出優(yōu)秀的OER性能是得益于高比表面積、明確的多孔結(jié)構(gòu)以及Co、Fe元素間的協(xié)同效應(yīng)。該催化劑起始電位低、塔菲爾斜率小且穩(wěn)定性優(yōu)異,當(dāng)電流密度為10 mA cm~(-2)時(shí),所需的過(guò)電位僅為280 mV。以上結(jié)果證明所制備的Co_(0.66)Fe_(0.33)P催化劑適用于OER,并且有可能實(shí)際運(yùn)用。
【圖文】：

圖 1-1 幾種金屬磷化物的晶體結(jié)構(gòu)[9]屬碳化物和金屬氮化物類似，金屬磷化物是電和熱的良導(dǎo)體，其性、催化性能和電學(xué)性能等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)使得金屬磷化物工業(yè)催化及能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[10]。尤其性能和高理論容量在電解水催化劑和超級(jí)電容器電極材料方面注[11]。屬磷化物的制備方法 P 源的不同，過(guò)渡金屬磷化物可以根據(jù)適當(dāng)方法的來(lái)成功制備[介紹一些常用的制備方法： 溶劑熱/水熱法法或溶劑熱法是一種常見(jiàn)的磷化物的制備方法，也是制備微納米法。該方法主要是在水熱釜所提供的密閉體系中，，以水或者其他，在一定的溫度和溶液中的自生壓力下，使常溫常壓下不能進(jìn)行

圖 1-2 Li 等合成多孔 NiCoP 多面體的示意圖[16]金屬磷化物的應(yīng)用金屬磷化物由 P 原子以填充半徑的方式占據(jù)金屬離子的晶格而的結(jié)構(gòu)使其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，例如半導(dǎo)體性、磁性、等。這些獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)使它們?cè)陔娀瘜W(xué)領(lǐng)域和催化領(lǐng)域用前景。 加氫催化方面的應(yīng)用6 年，Robison 等[18]第一次將過(guò)渡金屬磷化物用于加氫催化反應(yīng)化物顯示出優(yōu)異的加氫催化反應(yīng)性能。隨后，1998 年 Oyama oP 用于加氫催化反應(yīng)中，并展開(kāi)了一定的探討。此后，越來(lái)金屬磷化物在加氫催化反應(yīng)中的作用機(jī)理展開(kāi)了研究。 電催化分解水方面的應(yīng)用
【學(xué)位授予單位】：新疆大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TM53;O641.4

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