【摘要】：固態(tài)電池比液態(tài)電池有更高的安全性,且易輸運(yùn)、易存儲(chǔ)、壽命長(zhǎng),成為未來(lái)電池發(fā)展的方向。其中固體氧化物燃料電池和全固態(tài)鋰離子電池分別是一次電池和二次電池中典型的固態(tài)電池。對(duì)于固體氧化物燃料電池,目前常用的燃料是氫氣,而氫氣的運(yùn)輸、存儲(chǔ)、成本和安全問(wèn)題一直阻礙著燃料電池的產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)。CH_4具有儲(chǔ)量豐富、易存儲(chǔ)、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì),將CH_4作為燃料是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。然而傳統(tǒng)的NiO陽(yáng)極在以CH_4為燃料時(shí),極易積碳,造成電池性能急劇衰減,所以研究燃料電池陽(yáng)極抗積碳性能顯得尤為重要。隨著社會(huì)的發(fā)展,鋰離子電池的能量和功率密度漸漸不能滿足人類的需求,所以提高電池的能量和功率密度顯得尤為必要。目前發(fā)展最成熟的正極是LiCoO_2,而LiCoO_2在高電壓(4.3V)下存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、與電解液發(fā)生反應(yīng)、Co~(3+)溶出等問(wèn)題,所以提高LiCoO_2在高電壓下的穩(wěn)定性是當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。此外,傳統(tǒng)固體電解質(zhì)在輸運(yùn)和應(yīng)用過(guò)程中不可避免地會(huì)發(fā)生擠壓、碰撞等,提高固體電解質(zhì)的抗形變和抗斷裂性能非常重要。固體電解質(zhì)還會(huì)和金屬鋰發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng),阻止了全固態(tài)電池的發(fā)展,因此有必要提高電解質(zhì)對(duì)金屬鋰的耐腐蝕性。首先本文對(duì)傳統(tǒng)固體氧化物燃料電池的Ni陽(yáng)極進(jìn)行了改性,通過(guò)浸漬的方法將少量的Sn或MgO對(duì)Ni顆粒表面進(jìn)行修飾。在陽(yáng)極中添加了1%Sn時(shí),以CH_4作為燃料,電池在700℃的最大功率密度達(dá)到0.28Wcm~(-2),并且電池工作230小時(shí),功率密度僅下降28%。通過(guò)表征分析可知在陽(yáng)極形成了Sn-Ni金屬間化合物,其中形成的Ni_3Sn對(duì)于CH_4的催化裂解活性比較低,而催化氧化活性比較高。在陽(yáng)極中添加2.5%MgO時(shí),以CH_4為燃料,電池在800℃的最大功率密度達(dá)到0.714 Wcm~(-2),并且電池工作330小時(shí),功率密度僅僅下降15%。通過(guò)計(jì)算分析可知這種優(yōu)異的抗積碳性能來(lái)源于MgO顆粒對(duì)H_2O和CO_2有更強(qiáng)的吸附作用。而由于所用Sn或MgO的量極少,并不會(huì)降低在H_2中的電化學(xué)性能。此外本文還對(duì)LiCoO_2的表面做了修飾,提高了其在高電壓下的穩(wěn)定性。在LiCoO_2表面包覆一層極薄的固體電解質(zhì)膜Li_(1.4)Al_(0.4)Ti_(1.6)(PO_4)_3(LATP),這層電解質(zhì)膜在正常傳輸Li~+的同時(shí),阻止LiCoO_2顆粒與電解液或固體電解質(zhì)的直接接觸,避免兩者發(fā)生副反應(yīng)。表征分析可知這層電解質(zhì)膜以納米晶和非晶共存的形式均勻地覆蓋在LiCoO_2顆粒表面,厚度在3-20nm。將包覆后的顆粒裝配成液態(tài)金屬鋰電池,在3-4.5V的電壓循環(huán),與未包覆的對(duì)比,循環(huán)穩(wěn)定性大大提高,同時(shí)Co~(3+)的溶出得到了很好的抑制。同時(shí)組裝了聚合物金屬鋰電池(以PEO為電解質(zhì)),在3-4.2V的電壓下循環(huán),循環(huán)20周容量保持率達(dá)92.7%。這表明在4.2V的高壓下,固體電解質(zhì)膜有效阻止了LiCoO_2顆粒對(duì)PEO的氧化。本文對(duì)固體電解質(zhì)Li_(1.4)Al_(0.4)Ti_(1.6)(PO_4)_3(LATP)進(jìn)行了修飾,壓制成片之前加入一種常用的鋰離子電池添加劑LiPO_2F_2(LPOF),經(jīng)過(guò)壓制燒結(jié)之后的LPOF-LATP電解質(zhì)片的致密度、機(jī)械性能以及對(duì)金屬鋰的耐腐蝕性均得到了極大的提高,雖然少量的添加劑的加入會(huì)提高電解質(zhì)的活化能,但5%LPOF-LATP組分的電解質(zhì)片的電導(dǎo)率反而提高。
【圖文】：

.1 引言當(dāng)今世界面臨的最大的挑戰(zhàn)是以一種環(huán)境友好且可持續(xù)發(fā)展的方式滿足增長(zhǎng)的能源需求問(wèn)題，特別是對(duì)于發(fā)展中國(guó)家，在經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)的同時(shí)還伴人口的增多和生活標(biāo)準(zhǔn)的提高。(1) 圖 1.1 為中國(guó)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局發(fā)布的 1991 年016 年國(guó)際能源消耗量的數(shù)據(jù)圖，從中可以清楚地看到每年能源總的消耗量呈直線上升，尤其是煤和石油的消耗一直占據(jù)著主導(dǎo)位置。然而化石燃料儲(chǔ)限，，開(kāi)采量跟不上能源需求的增加；隨著存儲(chǔ)量的減少，價(jià)格必然增加；由布不均勻，會(huì)造成一些國(guó)家對(duì)其他國(guó)家存在能源依賴性；溫室氣體和有毒氣排放量過(guò)多，造成了近年來(lái)酸雨、霧霾、沙塵暴等現(xiàn)象頻繁發(fā)生，嚴(yán)重影響活環(huán)境和人類健康。所以將能源的利用從化石燃料轉(zhuǎn)化成非化石燃料可以極降低相關(guān)的氣體排放和產(chǎn)生的不良影響。若要以環(huán)境友好的方式滿足世界日長(zhǎng)的能源需求，只能通過(guò)發(fā)展清潔能源來(lái)實(shí)現(xiàn)。

H2+ O2-→ H2O + 2e-……………………CO + O2-→ CO2+ 2e-……………………Hy+ (2x+y/2)O2-→ y/2H2O + xCO2+ (4x+y)e-…………一般具有良好的電子電導(dǎo)率和氧離子電導(dǎo)率，為化學(xué)能有效的催化位點(diǎn)；而多孔的結(jié)構(gòu)又可以增加這些位點(diǎn)的質(zhì)是一種良好的氧離子導(dǎo)體和電子絕緣體，由于具有超和燃料隔絕開(kāi)，使空氣中的氧氣在陰極一側(cè)，碳?xì)浠衔餁夂鸵谎趸嫉葰怏w在陽(yáng)極一側(cè)。所要注意的是，燃料氣面（TPB）處才會(huì)發(fā)生反應(yīng)。三相界面是指氧離子導(dǎo)體屬或氧化物電極）和燃料氣體接觸的位點(diǎn)，增加三相界的速率。研究表明，TPB 從電解質(zhì)到電極之間的長(zhǎng)度大約可以通過(guò)降低電極顆粒尺寸、增加氣孔的數(shù)量來(lái)提高 的速率(8, 9)。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM911.4;TM912

【參考文獻(xiàn)】

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1 Hui Xia;Zhentao Luo;Jianping Xie;;Nanostructured LiMn_2O_4 and their composites as high-performance cathodes for lithium-ion batteries[J];Progress in Natural Science:Materials International;2012年06期

本文編號(hào)：2678341