【摘要】：隨著能源和環(huán)境危機(jī)日益嚴(yán)重,發(fā)展安全、清潔且具有高能量密度的電化學(xué)儲(chǔ)能器件成為研究的熱點(diǎn)之一。電極與電解液界面作為電化學(xué)儲(chǔ)能反應(yīng)的場(chǎng)所,決定了器件的容量、電壓及安全性等關(guān)鍵性能參數(shù)。因此,如何在確保安全性的前提下,通過(guò)有效提升界面反應(yīng)活性以獲得高能量密度電化學(xué)儲(chǔ)能器件成為首當(dāng)其沖的問(wèn)題。另一方面,電極與電解液界面反應(yīng)由電解液電位穩(wěn)定窗口、電極材料電荷存儲(chǔ)活性和能力、電子和離子的傳輸?shù)确矫婀餐瑳Q定。因此,開展對(duì)電極界面反應(yīng)及儲(chǔ)能機(jī)理研究勢(shì)在必行。本文選取幾種典型的、有潛力的高能量密度的電化學(xué)儲(chǔ)能材料界面為研究對(duì)象,深入研究其儲(chǔ)能機(jī)制,并針對(duì)關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題進(jìn)行分析和探索。首先,電極材料在電解液穩(wěn)定窗口內(nèi)的本征電荷存儲(chǔ)能力直接關(guān)系器件能量密度。本研究采用第一性原理計(jì)算提出了通過(guò)計(jì)算材料電子結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)其本征電荷存儲(chǔ)能力的模型并進(jìn)行驗(yàn)證。通過(guò)該模型對(duì)不同過(guò)渡元素中心原子和表面官能團(tuán)的MXenes進(jìn)行研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),官能團(tuán)的修飾將很大程度影響M_2CT_2的電化學(xué)穩(wěn)定性和開路電位,且基本滿足規(guī)律:1)對(duì)相同的過(guò)渡金屬中心原子,不同官能團(tuán)修飾的M_2CT_2的開路電位M_2CO_2M_2CF_2M_2C(OH)_2;2)對(duì)于相同的官能團(tuán),同主族的過(guò)渡金屬中心原子的開路電位隨原子序數(shù)增大而降低;3)對(duì)于相同的表面官能團(tuán),同周期的過(guò)渡金屬中心原子開路電位隨原子序數(shù)增大而升高。本研究為高能量密度電極材料的篩選和調(diào)控提供了理論支持。其次,電解液離子對(duì)電極材料的電荷存儲(chǔ)能力起到至關(guān)重要的作用。本研究通過(guò)第一性原理計(jì)算分析了電解液酸堿度對(duì)Ti_2CT_2層狀材料的電荷存儲(chǔ)能力的影響,發(fā)現(xiàn)隨著酸堿度升高,Ti_2CT_2得電子能力提升。電解質(zhì)陽(yáng)離子的嵌入能降低體系的靜電能,提升系統(tǒng)的電荷存儲(chǔ)能力及能量密度。Ti_2CO_2的儲(chǔ)鈉電壓范圍為2.78到0.73 V(vs.Na/Na~+),嵌鈉容量能達(dá)到283 mAh/g。且鈉離子的嵌入導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)的變化也使得電化學(xué)儲(chǔ)能特性發(fā)生改變。接著,改善界面反應(yīng)離子擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)能充分激活材料電化學(xué)能量。具有高能量密度潛力的高價(jià)態(tài)離子電池中電化學(xué)能量釋放往往受到動(dòng)力學(xué)因素的制約甚至無(wú)法釋放能量。本研究從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度,采用計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)合的方法,深入分析了VOPO_4在不同電解液水活度情況下的相變反應(yīng)過(guò)程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)水活度在10~(-2)以上的電解液能確保Mg~(2+)離子和水分子共嵌入電極,水分子能同時(shí)降低界面去溶劑化和晶格中離子擴(kuò)散的勢(shì)壘,提升電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué),激活VOPO_4層狀材料的鎂離子存儲(chǔ)能力,實(shí)現(xiàn)VOPO_4·H_2O→Mg_(0.5)VOPO_4·2H_2O→MgVOPO_4·2H_2O的穩(wěn)定可逆循環(huán),從而實(shí)現(xiàn)容量和電位的同時(shí)提高,可逆容量由8.0提升至91.7mAh/g。最后,全固態(tài)鋰金屬電池界面副反應(yīng)及鋰枝晶短路的抑制能確保鋰金屬高能量密度的穩(wěn)定釋放。全固態(tài)電解質(zhì)為鋰金屬作為負(fù)極的使用提供了新的可能,然而其中的副反應(yīng)和枝晶問(wèn)題限制了其發(fā)展。本研究通過(guò)基于密度泛函的第一性原理計(jì)算,發(fā)現(xiàn)鋰金屬與Li_3PS_4界面的不穩(wěn)定性。提出界面生成具有高彈性模量、與鋰金屬界面能高、且電子絕緣的界面相能減少副反應(yīng)并增加鋰枝晶生長(zhǎng)特征長(zhǎng)度,提高電池的穩(wěn)定性。理論預(yù)測(cè)并實(shí)驗(yàn)組裝了鋰金屬與電解質(zhì)界面LiF含量高的全固態(tài)電池,實(shí)現(xiàn)極限電流密度由0.7 mA/cm~2到2 mA/cm~2以上的明顯提升,及庫(kù)倫效率的顯著提高(~98%)。構(gòu)建的界面改善后的Li|LiCoO_2全固態(tài)電池能實(shí)現(xiàn)高比容量(120 mAh/g)的持續(xù)輸出。
【圖文】：

隨著當(dāng)前社會(huì)迅猛發(fā)展，傳統(tǒng)化石燃料匱竭以及其對(duì)生態(tài)環(huán)境的負(fù)面影響日益突出，發(fā)展可持續(xù)和可再生的新型能源成為當(dāng)前研究亟待解決的問(wèn)題。如圖 1-1a 所示，中國(guó)所在的經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織的能源消耗需求呈逐年增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，2015 年能源消耗達(dá)到 575 quad BTUs, 預(yù)計(jì) 2040 年的能源消耗量將達(dá)到 739 quad BTUs[1]。尤其以包含中國(guó)在內(nèi)的亞洲地區(qū)，能源消耗量大，能源消耗增速快。另外，在能源消耗總量不斷增長(zhǎng)的同時(shí)，能源結(jié)構(gòu)也隨之不斷地發(fā)生變化(圖 1-1b)。從圖中我們可以看到，傳統(tǒng)化石能源依然在當(dāng)前能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)最重要的地位。然而，由于傳統(tǒng)化石能源面臨消耗殆盡，難以滿足日益增長(zhǎng)的能源需求。同時(shí)，，傳統(tǒng)化石能源的燃燒會(huì)帶來(lái)高的碳排放量，導(dǎo)致溫室效應(yīng)等問(wèn)題日趨明顯。除此之外，燃燒化石燃料還會(huì)產(chǎn)生一系列如：硫氧化物、氮氧化物的危害生態(tài)環(huán)境的產(chǎn)物[1]�？上驳氖牵瑘D中顯示可再生能源近年來(lái)發(fā)展快速，并被預(yù)測(cè)將在能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)扮演更加重要的角色。當(dāng)前能源需求要求人類進(jìn)一步調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，努力尋求發(fā)展可持續(xù)再生能源。因此，也對(duì)能源存儲(chǔ)和能源應(yīng)用的相關(guān)技術(shù)提出了更高的要求。

明后的一百多年里，電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)不斷的發(fā)展，其中具有突的鉛酸電池、1887 年的鋅-二氧化錳電池、1899 年的鎳鎘電池、ngham 的鋰金屬電池、以及 1978 年提出的 “超級(jí)電容器” 儲(chǔ)，Armand 首次提出鋰離子電池的概念。在鋰離子電池中，鋰離負(fù)極，放電時(shí)自發(fā)回到正極材料中。這些不同類型的電池均具它們質(zhì)量能量密度和體積能量密度的分布圖如圖 1-2 所示。鋰屬 1991 年，日本的索尼（Sony）公司利用石焦油作為負(fù)等人在 1980 年合成的層狀鈷酸鋰（LiCoO2）正極，成功商業(yè)化存儲(chǔ)器件的革新由此展開。后來(lái)隨著研究的深入，逐漸開發(fā)了，在此按下不表�，F(xiàn)在產(chǎn)業(yè)中常提到的可充放鋰離子電池一般磷酸鐵作為正極，開發(fā)的石墨作為負(fù)極，以及一種用于運(yùn)送鋰[15-16]。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM912

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本文編號(hào)：2677489