【摘要】：超級電容器作為一種兼具高功率密度和高能量密度的儲能裝置,在新能源汽車和便攜電子設(shè)備等許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。電極材料是超級電容器的關(guān)鍵組成部分,直接決定裝置的儲能效果。RuO_2電極材料的儲能效果極好,在超級電容器領(lǐng)域備受關(guān)注,但高昂的成本限制了其廣泛使用。因此,設(shè)計和制備成本低且性能優(yōu)異的電極材料是超級電容器領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題。多酸(多金屬氧酸鹽)基金屬-有機(jī)框架晶體材料是一種理想的新型超級電容器電極材料,該材料兼具多酸和金屬有機(jī)框架材料的優(yōu)勢,又具有低成本和類RuO_2的快速可逆多電子轉(zhuǎn)移能力等特點,有望成為RuO_2的替代品。然而,關(guān)于多酸基金屬有機(jī)框架晶體材料作為超級電容器電極材料的研究工作目前仍鮮有報道,該領(lǐng)域尚處于起步階段�；诖�,本文運用晶體材料在水熱合成過程可以剪裁和重組的思想,通過晶體工程方法,選用結(jié)構(gòu)相似、氧化性能遞增的Keggin型偏鎢酸、硅鎢酸、磷鎢酸以及磷鉬酸為多酸構(gòu)筑單元,與配位模式豐富的銅離子和含氮量多的btx(1,4-雙(三氮雜-1-基甲基)苯)柔性配體反應(yīng),設(shè)計制備了十二種結(jié)構(gòu)新穎的多酸基銅有機(jī)框架晶體材料。利用單晶X-射線衍射、粉末X-射線衍射、傅里葉變換紅外光譜以及元素分析等測試手段對制備的晶體材料進(jìn)行了表征。通過循環(huán)伏安、恒流充放電、交流阻抗等測試技術(shù)研究了所得多酸基銅有機(jī)框架材料的超電性能,考察微結(jié)構(gòu)與其超電性能的關(guān)系,探求利于提高多酸基電極材料超電性能的微結(jié)構(gòu)。本論文為開發(fā)超電性能優(yōu)異的多酸基電極材料提供了理論與實踐基礎(chǔ)。主要研究內(nèi)容如下:1.選用最多可以被33個電子還原的同多酸偏鎢酸鹽為多酸源,醋酸銅為金屬源,btx為有機(jī)配體源,控制相同的反應(yīng)溫度和pH值條件,通過調(diào)控加入體系中三乙胺的濃度,設(shè)計合成了三個未見報道的偏鎢酸基銅框架材料:[{Cu_6~(II)(btx)_7(H_2O)_(12)}H_4(W_(12)O_(40))_2]·12H_2O(1)[{Cu_7~(II)(btx)_8(H_2O)_(10)}H_2(W_(12)O_(40))_2]·2H_2O(2)[{Cu_(10)~(II)Cu_2~I(btx)_(11)(H_2O)_(16)}H_2(W_(12)O_(40))_3]·6H_2O(3)偏鎢酸基銅框架材料1~3分別呈現(xiàn)3D自穿插框架結(jié)構(gòu)、2D插指緊密堆積雙層結(jié)構(gòu)和1D+3D準(zhǔn)輪烷結(jié)構(gòu)。電流密度為3 A g~(-1)時,基于材料1~3的電極比電容分別為50.0,19.1和31.1 F g~(-1)。2.選用硅鎢酸為多酸源,醋酸銅為金屬源,btx為有機(jī)配體源,控制相同的反應(yīng)溫度和pH值條件,通過調(diào)變加入體系中三乙胺的濃度,設(shè)計合成了三個未見報道的硅鎢酸基銅框架材料:[Cu~(II)(btx)_2]_2[SiW_(12)O_(40)](4)[Cu~I(btx)]_4[SiW_(12)O_(40)](5)[Cu_4~I(btx)_3][SiW_(12)O_(40)]·2H_2O(6)硅鎢酸基銅框架材料4~6分別呈現(xiàn)3D簡單主客體結(jié)構(gòu)、包含一維銅有機(jī)鏈的2D層結(jié)構(gòu)和2D插指緊密堆積層結(jié)構(gòu)。電流密度為3 A g~(-1)時,基于材料4~6的電極比電容分別為79.8,110.3和62.8 F g~(-1)。3.選用磷鎢酸為多酸源,醋酸銅為金屬源,btx為有機(jī)配體源,控制相同的反應(yīng)溫度,通過改變組分中多酸為其衍生物K_5H_2[[{Ti(OH)(ox)}_2(μ-O)](α-PW_(11)O_(39))]·13H_2O、金屬源為氯化亞銅,以及調(diào)控體系pH值,合成了三個未見報道的磷鎢酸基銅配合物:[Cu_4~IH_2(btx)_5(PW_(12)O_(40))_2]·2H_2O(7)[Cu~(II)Cu_3~I(H_2O)_2(btx)_5(PW_(10)~(VI)W_2~VO_(40))]·2H_2O(8)[Cu_6~I(btx)_6(PW_9~(VI)W_3~VO_(40))]·2H_2O(9)磷鎢酸基銅框架材料7~9分別呈現(xiàn)包含游離配體的2D層結(jié)構(gòu)、1D+3D準(zhǔn)輪烷結(jié)構(gòu)和3D復(fù)雜堆積的結(jié)構(gòu)。電流密度為3 A g~(-1)時,基于材料7~9的電極比電容分別為84.8,76.3和70.3 F g~(-1)。4.選用磷鉬酸為多酸源,醋酸銅為金屬源,btx為有機(jī)配體源,控制相同的反應(yīng)溫度和pH值條件,又通過將體系中的金屬源醋酸銅變?yōu)槁然瘉嗐~以及加入三乙胺的方式,合成了三個未見報道的磷鉬酸基銅配合物:[Cu_4~IH_2(btx)_5(PMo_(12)O_(40))_2]·2H_2O(10)[Cu~IH_2(btx)(PMo_(12)O_(40))][N(CH_2CH_3)_3]_2·2H_2O(11)[Cu_2~(II)(btx)_4(PMo_9~(VI)Mo_3~VO_(39))](12)磷鉬酸基銅框架材料10~12分別呈現(xiàn)包含游離配體分子的2D層結(jié)構(gòu)、包含游離三乙胺分子的2D層結(jié)構(gòu)和3D納米管結(jié)構(gòu)。電流密度為3 A g~(-1)時,基于材料10~12的電極比電容分別為230.5,249.0和153.0 F g~(-1)。
【圖文】：

第1章 緒 論容器電容器的簡介經(jīng)濟(jì)的迅猛增長，化石燃料等不可再生能源的儲量等已成為全世界對未來可持續(xù)發(fā)展的迫切關(guān)注問題問題的繼續(xù)惡化，開發(fā)新型低成本且環(huán)保的新能源界公認(rèn)為最緊迫的事項之一[2]。然而大多數(shù)可再生清域等氣候條件的因素。因此，開發(fā)相關(guān)的能量轉(zhuǎn)換歇性能源至關(guān)重要[3-5]�；诖�，超級電容器、鋰離，至今依然被認(rèn)為是三種最重要的電化學(xué)儲能/轉(zhuǎn)換器(也稱電化學(xué)電容器)的儲能特性介于傳統(tǒng)電容器電池而言它具有高功率密度，相比傳統(tǒng)電容器而言-1 所示[2, 6-8]。

哈爾濱理工大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文能的電池型電容材料，進(jìn)而導(dǎo)致電勢窗范圍較雙電層電容更寬，儲電能力電層電容材料通常高出 10~100 倍[10]。同時，根據(jù)金屬氧化物的贗電容計算：C=(n×F)/(M×V) (其中，n 代表氧化還原反應(yīng)過程中的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn) 代表法拉第常 代表金屬氧化物的摩爾量，V 代表電勢窗范圍[11]。然而，在多次快速大電循環(huán)充放電過程中，電極材料和電解液之間不斷發(fā)生氧化還原反應(yīng)容易致極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。另外，當(dāng)電極材料體相內(nèi)部來不及充分反應(yīng)時電極材料的性能和功率密度也將受到一定程度的影響。目前，學(xué)術(shù)界對贗電容材料的仍存在一定程度的爭議，其中，目前的主流觀點如圖 1-2 所示[52]。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM53;O641.4

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