【摘要】：鋰離子電池作為可商業(yè)化的二次電池因為其工作電壓高,比能量大,循環(huán)壽命長的優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于便攜式數(shù)字產(chǎn)品。然而,隨著電動汽車,混合動力汽車和人工智能的普及,傳統(tǒng)型的鋰離子電池漸漸不足以滿足持續(xù)增長的高能量密度和高功率密度的需求。鋰金屬是一種理想的鋰電池的負極材料,擁有著高的比容量(3860 mAh/g),極低的電化學(xué)電位(-3.04 V)和低的密度(0.59 g/cm3)。在傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)體系循環(huán)過程中,鋰金屬表面嚴重的鋰枝晶的生長會導(dǎo)致鋰金屬電極低的庫倫效率,差的循環(huán)壽命,并且嚴重的鋰枝晶可能穿破隔膜造成電池短路進而發(fā)生火災(zāi)和爆炸危險。此外,液體電解質(zhì)含有大量的易燃的碳酸酯類溶劑,并容易發(fā)生泄漏。因此,傳統(tǒng)型的液體電解質(zhì)無法滿足鋰金屬電池的實際應(yīng)用需求。聚合物電解質(zhì)通常具有高的離子電導(dǎo)率、良好的韌性和優(yōu)良的耐熱性,被廣泛認為有望解決鋰金屬電池的枝晶生長和低安全性的問題。本論文從鋰枝晶的生長出發(fā),制備了高安全性的、高彈性的聚2-苯氧基乙基丙烯酸酯的凝膠聚合物電解質(zhì)和全固態(tài)聚合物電解質(zhì),并在鋰金屬電池和柔性電池方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛能。(1)本實驗采用具有規(guī)則有序的氧原子的聚2-苯氧基乙基丙烯酸脂(EGPEA)作為聚合物骨架材料,電解液選用1 M LiPF6/EC-DMC-EMC制備一種高彈性的聚合物電解質(zhì)(PEGPEA-GPE)。經(jīng)過對凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能的測試發(fā)現(xiàn),PEGPEA-GPE的壓縮應(yīng)變量可達到99%。經(jīng)過阻抗譜的測試發(fā)現(xiàn),PEPGEA-GPE室溫下離子電導(dǎo)率高達3.35×10-3 S//cm。并且PEGPEA-GPE的電化學(xué)穩(wěn)定窗口高達4.9 V。(2)本實驗制備Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2正極材料,并在組裝4.6 V的Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2/PEGPEA-GPE/Li 紐扣電池。室溫下,制備的 PEPGEA-GPE 聚合物紐扣電池在0.2 C(1 C=200 mAh/g)的電流密度下循環(huán)70圈后,其容量保持率高達99%,并且其平均庫倫效率高達98%。經(jīng)過對循環(huán)后的電池進行拆封和觀察鋰片的表面形貌發(fā)現(xiàn)鋰枝晶被明顯的抑制。凝膠聚合物在循環(huán)過程中對鋰枝晶的抑制作用主要是因為聚合物增強的固態(tài)電解質(zhì)層(SEI)和良好的電極材料和電解質(zhì)界面接觸。(3)為了進一步解決液態(tài)電解質(zhì)帶來的低安全性問題,本文還制備了 PEPGEA作為聚合物基質(zhì)的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)(PSPE)。本實驗選用EGPEA為聚合單體,雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)為鋰鹽和二氧化硅納米顆粒(Si02)為添加劑通過原位聚合法制備高彈性的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。經(jīng)過阻抗譜測試發(fā)現(xiàn)PSPE在室溫下的離子電導(dǎo)率可達到2.16×10-5S/Cm。經(jīng)過循環(huán)伏安法測試發(fā)現(xiàn),PSPE的電化學(xué)穩(wěn)定窗口達到4.8 V。經(jīng)過鋰離子遷移數(shù)的測定發(fā)現(xiàn)PSPE的鋰離子遷移數(shù)高達6.3。高的鋰離子遷移數(shù)對均勻的鋰離子沉積具有重要意義。組裝的Li/PSPE/Li紐扣電池在0.5 mA/Cm2充放電流密度下循環(huán)200小時后仍然保持穩(wěn)定的極化曲線,這證明了鋰離子在固態(tài)電解質(zhì)具有穩(wěn)定的傳輸通道。(4)本實驗組裝全固態(tài)的LFP/PSPE/Li型紐扣電池在55℃下以0.1 C(1 C=180 mAh/g)電流密度下充放電循環(huán)100圈后,全固態(tài)電池的放電容量保持率高達95%。循環(huán)后通過對全固態(tài)電池拆封對鋰金屬電池表面進行SEM表征發(fā)現(xiàn)鋰金屬表現(xiàn)呈現(xiàn)光滑的界面,并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的鋰枝晶。PSPE對鋰枝晶抑制作用主要得益于高的鋰離子遷移數(shù)導(dǎo)致的均勻的鋰離子沉積。(5)為了測試PSPE在柔性聚合物電池中的應(yīng)用潛能,本實驗組裝了 LFP/PSPE/Li型柔性電池發(fā)現(xiàn)在常溫下點亮LED燈,并且對折后的柔性電池能夠正常工作。本實驗通過燃燒實驗發(fā)現(xiàn)PSPE的耐燃燒穩(wěn)定性要強于常規(guī)的Celgard隔膜。
【圖文】：

可能會從根部斷開，從而引發(fā)脫落，形成“死鋰”（ＣｈｅｉｉｇＸ－Ｂ，Ｗａ／．邋２０１５），，多次重復(fù)逡逑以上過程導(dǎo)致了鋰金屬電極在電池的重放電過程中表現(xiàn)出庫倫效率低的弱點（Ｘｕ邋Ｗ逡逑ｅｔａｌ．邋２０１４）。如圖１所示，鋰金屬在液態(tài)電解質(zhì)中會形成嚴重的鋰枝晶（Ｚｈａｎｇ邋ＸＱ，ｄ逡逑ｄ邋２０１８）。此外鋰枝晶和“死鋰”的形成會引起鋰金屬電極的界面性能變差。從而影逡逑響鋰金屬電池的性能。經(jīng)過數(shù)圈的循環(huán)之后，鋰枝晶的生長可以達到幾百個微米的厚逡逑度。所以解決鋰枝晶生長的問題是迫在眉睫的。逡逑ｉ邋＾邐■邋ｆ：＞邋？Ｈ邋？邐＾邋．．邋Ａ，，．．邋．邋■邋：邐？（？？．．邋■邐Ｖ．逡逑圖１．邋ＥＣ邋／邋ＤＥＣ中鋰離子沉積過程中的原位光學(xué)顯微鏡觀察。逡逑Ｆｉｇ邋１．邋Ｉｎ－ｓｉｌｕ邋ｏｐｔｉｃａｌ邋ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ邋ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋ｌｉｔｈｉｕｍ邋ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｉｎ邋ＥＣ／ＤＥＣ．邋（Ｚｈａｎｇ邋Ｘ逡逑Ｑｅｔａｌ．邋２０１８）逡逑目前液態(tài)電解質(zhì)選用的是非質(zhì)子型的有機小分子溶劑（Ａｕｒｂａｃｈ邋Ｄ．以0／．邋２００４，邋Ｘｕ逡逑Ｋ２００４）。但是因為Ｌｉ金屬電極低的還原電位以及電池中施加的電壓，液體電解質(zhì)易逡逑于發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)還原反應(yīng)。并且液態(tài)電解質(zhì)中形成的ＳＥＩ層是脆弱的無法對鋰金逡逑屬進行保護（Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ邋Ｊ邋Ｂ，邋Ｐａｒｋ邋Ｋ－Ｓ邋２０１３）。怎么如何在鋰金屬表面構(gòu)建穩(wěn)定的和均逡逑勻的ＳＥＩ是值得被考慮的。對鋰金屬具有保護作用的穩(wěn)定的ＳＥＩ應(yīng)該具備的特點是高逡逑２逡逑

圖３．邋（ａ）前驅(qū)體溶液和ＧＰＥ的Ｒａｍａｎ光譜，（ｂ）ＥＧＰＥＡ，液態(tài)電解液和ＧＰＥ的ＦＴＩＲ光譜。逡逑Ｆｉｇ邋３．邋（ａ）邋Ｒａｍａｎ邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｏｆ邋ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ＧＰＥ，邋（ｂ）邋ＦＴＩＲ邋ｓｐｅｃｔｒｕｍｓ邋ｏｆ邋ＥＧＰＥＡ，逡逑ｌｉｑｕｉｄ邋ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋ａｎｄ邋ＰＥＧＰＥＡ－ＧＰＥ．逡逑３．邋２．邋２邋ＰＥＧＰＥＡ的熱穩(wěn)定性分析逡逑在鋰離子電池的實際應(yīng)用過程中，電解質(zhì)的耐熱性能是？個非常的參數(shù)，關(guān)系著逡逑電池的安企性能。ＰＥＧＰＥＡ的ＴＧＡ－ＤＳＣ曲線如圖４所示。由ＴＧＡ曲線可觀察到溫逡逑度在３２３邋°Ｃ時樣品的質(zhì)丨１：出現(xiàn)快速下降的現(xiàn)象，這足因為聚合物的分解造成的。并逡逑』Ｌ這個溫度是遠遠高于鋰電池的工作環(huán)境的，所以ＰＥＧＰＥＡ的熱穩(wěn)定性是完全可以逡逑滿足鋰電池的需求的。另外，在４２１邋°Ｃ時樣品完全變成／碳材料。隨著溫度的繼續(xù)升逡逑高碳材料又變成二氧化碳。在１４９邋°Ｃ是樣品的質(zhì)量有輕微的下降是由于樣品中極少量逡逑的結(jié)合水的流失。通過ＴＧＡ－ＤＳＣ的測試可知，ＰＥＧＰＥＡ拙有良好的耐熱性能，完全逡逑能夠滿足鋰離子電池的使用要求。逡逑
【學(xué)位授予單位】：海南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ317;TM912

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本文編號：2670017