【摘要】：基于離子嵌入反應(yīng)的水系二次電池具有環(huán)境友好、高安全、高功率、低成本等優(yōu)點(diǎn),在規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域中有重要應(yīng)用前景。但其工作電壓大多小于1.2 V,導(dǎo)致能量密度偏低,而且多數(shù)水系電池的循環(huán)性能較差。提高可充電水系電池能量密度與循環(huán)壽命的主要途徑為:研發(fā)新電解液體系,突破水系電池輸出電壓1.2 V的限制;研制新型正負(fù)極材料,提高循環(huán)性能和容量。本文從正極、電解液和界面三個(gè)方面研究新型水系電池性能及儲(chǔ)能機(jī)制。首先采用混合離子電解液體系,以穩(wěn)定性較好的具有開(kāi)放性大框架結(jié)構(gòu)的類(lèi)普魯士藍(lán)CuHCF為電極材料,構(gòu)建混合離子電池,實(shí)現(xiàn)1.56 V輸出電壓。之后通過(guò)制備新型類(lèi)普魯士藍(lán)材料(VHCF)并擇優(yōu)選擇電解液,實(shí)現(xiàn)材料的高容量,構(gòu)建的水系電池可長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)穩(wěn)定工作。同時(shí),本文探索了一種基于二甲砜、高氯酸鋰和水的三元體系新型低共溶溶劑,并將其作為高壓水系鋰離子電池電解液,研究高壓水系鋰離子電池的電化學(xué)性能及其與電解液結(jié)構(gòu)的關(guān)系。本文利用XRD、XPS、ICP-DES、DFT理論分析等方法研究了混合離子電池體系,類(lèi)普魯士藍(lán)(CuHCF)材料的儲(chǔ)能機(jī)制及離子選擇性;通過(guò)1H、23Na固體核磁技術(shù)結(jié)合動(dòng)力學(xué)分析等研究了類(lèi)普魯士藍(lán)(VHCF)材料界面存在的PEG-Na+對(duì)電化學(xué)性能的促進(jìn)作用及其H+和Na+階段反應(yīng)的儲(chǔ)能機(jī)制;結(jié)合Raman,FT-IR,170與1H核磁技術(shù)和DFT理論分析研究電解液溶劑化結(jié)構(gòu)和微觀特性。利用CV,LSV和EIS等電化學(xué)分析技術(shù)對(duì)材料或電解液的電化學(xué)行為進(jìn)行深入分析。本博士學(xué)位論文的主要研究結(jié)果如下:1、以CuHCF為正極材料構(gòu)建混合離子電池NaTi2(PO4)3/Na++K+/CuHCF,其能量密度達(dá)到56 Wh kg-1,工作電壓高達(dá)1.56 V,功率密度也達(dá)到3006 W kg-1。研究發(fā)現(xiàn),FeⅡ與FeⅢ發(fā)生可逆反應(yīng)時(shí)伴隨著堿金屬離子的脫嵌過(guò)程,而Cu則不發(fā)生氧化還原。堿金屬離子在CuHCF的嵌入電位符合K+Na+Li+的規(guī)律,主要受離子半徑的影響。其中離子半徑較小的Li+離子趨向于嵌入CuHCF晶體中24 d位點(diǎn),離子半徑較大的Na+與K+離子趨向于嵌入8 c位點(diǎn)。CuHCF對(duì)堿金屬離子具有離子選擇性,其優(yōu)先順序?yàn)?K+Na+Li+。2、以VHCF為正極材料構(gòu)建了VHCF/NaP-4.6/WO3電致變色水系鈉離子電池,該水系鈉離子電池在大電流密度條件下可連續(xù)穩(wěn)定工作260小時(shí)左右,循環(huán)2000圈后的容量保持率為90.3%,庫(kù)倫效率大于97.8%,且能量密度大于16 Wh kg-1的電化學(xué)性能。Na+的脫嵌過(guò)程伴隨著FeⅡ/FeⅢ的可逆反應(yīng),H+的存儲(chǔ)反應(yīng)伴隨著VⅢ/VⅣ/VⅤ的氧化還原反應(yīng)。23Na固體核磁研究發(fā)現(xiàn),VHCF充放電過(guò)程中約有96%的Na+在反應(yīng)的充電過(guò)程的前2/3過(guò)程脫出,僅有極少量的Na+在反應(yīng)的后1/3階段脫出,推測(cè)Na+和H+在VHCF電極材料的儲(chǔ)能分段進(jìn)行。1H和23Na固體核磁研究還發(fā)現(xiàn)VHCF界面上形成PEG-Na+絡(luò)合物,這種絡(luò)合物可能構(gòu)成Na+從電解液到VHCF固體的傳輸通道,提高VHCF的倍率性能,同時(shí)也會(huì)防止電解表面與電解液中的水直接接觸,抑制VHCF的溶解,促進(jìn)VHCF的循環(huán)穩(wěn)定性。3、研發(fā)了由MSM、LiC1O4和H20三元體系構(gòu)成的新型低共溶溶劑,可用作水系鋰離子電池電解液。研究發(fā)現(xiàn),DES-1(MSM:LiClO4:H2O=1.8:1:1)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口約3.5 V;該電解液用于構(gòu)建LMO/DES-1/LTO高壓水系離子電池,其工作電壓高達(dá)2.4 V,高能量密度約為160 Wh kg-1,水系鋰離子電池在電流密度4.5 C條件下循環(huán)1000次后的容量保持率72.2%。低共溶溶劑中的Li+可與MSM、H2O、C104-中的O原子配位,形成鋰配位絡(luò)合物,形成超濃縮的鋰鹽溶劑化物。DES-1溶液的可能結(jié)構(gòu)為一個(gè)Li+與一個(gè)H20、一個(gè)ClO4-和兩個(gè)MSM的氧原子配位,一個(gè)H2O中的氫與兩個(gè)MSM結(jié)合,氫鍵作用可以顯著降低溶液熔點(diǎn)至-48 ℃,從而得到室溫共溶劑溶液。
【圖文】：

逡逑窗口兼容（圖１．３）。之后有大量水系ＬｉＴＦＳＩ電解液的報(bào)道。其中以ＬｉＦｅ２０４為逡逑正極材料，，ＳＩＳ為電解液構(gòu)建的低成本電池３６適用于大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用，電池可達(dá)逡逑到４１０００次循環(huán)，庫(kù)侖效率高，能量密度為４７邋ｗｈ邋ｋｇ＿、在水系２１Ｍ邋ＬｉＴＦＳＩ中，逡逑ＴｉＳ２／ＬｉＭｎ２0４的放電電壓為１．７邋Ｖ，能量密度為７８邋Ｗｈ邋ｋｇ＇１３７。通過(guò)添加化合物形逡逑成ＬｉＣｏ０２界面，保護(hù)正極材料，以Ｍｏ６Ｓ６為負(fù)極時(shí)，能量密度為ＵＯＷｈｋｇ－１，逡逑可循環(huán)１０００次３８。逡逑Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ逡逑，邐ｖｓ邋Ｌｉ／Ｕ＊邋（Ｖ）逡逑Ｐｕｒｅ邋Ｈ２０邋Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ邋ａｑｕｅｏｕｓ邋ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邐Ｗ邋ａｉｃｒ－ｉｎ－Ｓａｌｔ邋ｃｌｃｃｔｎｉＵｔｃ逡逑／＾Ａ、ｆ邐、邐Ｎ邐＾邐Ｎ逡逑0ｈ邋0；邋ｊ邋ｙ邋＇邐４邋９邋ｖ逡逑ＵＭａｉ0４邋＂邐￣逡逑0Ｈ邋０２邐邐逡逑－ｒ邋，邋［ＵＮｎＡｌ邐ｒＬ７Ｍｎ＇0１邋Ｌｌｌ0＿ｖ？ｙ逡逑１２３邋Ｖ邐３０邋Ｖ邐ｖｏｖ逡逑，ｒ邐Ｖｏｌｔａｇｅ邋＝邋２＊３邋Ｖ逡逑｜邋Ｍｏ？Ｓ

圖２．１邋（ａ）單金屬離子儲(chǔ)能機(jī)制，（ｂ）混合離子儲(chǔ)能機(jī)制。逡逑近期，有研究小組報(bào)道了一種基于雙金屬離子脫嵌的水系混合離子電池體系逡逑（工作電壓＞１．２Ｖ）４－１２９－１３（）。如圖２．１所示，這些電池不同于傳統(tǒng)鋰離子電子的逡逑“搖椅式”單一離子的儲(chǔ)能機(jī)制，主要不同是引入兩種堿金屬離子（Ｍ＋與Ｎ＋）穿逡逑梭機(jī)制，電解液中的離子濃度保持不變，但改變Ｍ＋／Ｎ＋的比例，雙堿金屬離子的逡逑共嵌行為可提高正極材料的工作電壓，進(jìn)而提高電池的輸出電壓。正極材料主逡逑要為類(lèi)普魯士藍(lán)（Ｐｒｕｓｓｉａｎ邋ｂｌｕｅ邋ａｎａｌｏｇｕｅｓ，ＰＢＡ邋），ＰＢＡ是一類(lèi)通式為逡逑２７逡逑
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TM912

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1 姜萍;新型水系電池構(gòu)建及儲(chǔ)能機(jī)理研究[D];中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所);2019年

本文編號(hào)：2667448