【摘要】：隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大,相關(guān)產(chǎn)業(yè)對其功率密度的要求也日益提高。由于正極材料的性能很大程度上決定著電池性能,因此,提高鋰離子電池功率密度的關(guān)鍵是開發(fā)具有高的充放電電壓平臺、可實(shí)現(xiàn)大電流充放電的高功率型正極材料。錳酸鋰(LiMn_2O_4)、鎳錳酸鋰(LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4)等尖晶石型錳系正極材料具有適合鋰離子擴(kuò)散的三維隧道結(jié)構(gòu),且具有原料成本低廉、工作電壓高、安全環(huán)保性良好等特點(diǎn),是功率型鋰離子電池正極材料的首選。通過適宜方法,進(jìn)一步提升其功率性能,現(xiàn)實(shí)意義明顯。論文首先綜述了提高錳系正極材料功率性能的常用方法,并以開發(fā)工藝過程簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)的新型制備工藝為出發(fā)點(diǎn),研究了尖晶石型LiMn_2O_4、LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料形貌、構(gòu)型對電化學(xué)性能的影響,并著力解決LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4在高電壓下電解液氧化分解而引起過渡金屬溶解的問題。首先采用一步固相法制備五種平均粒徑在200~400 nm之間的亞微米LiMn_2O_4顆粒。結(jié)果表明,C_2H_2O_4·2H_2O和Mn(CH_3COO)_2·4H_2O摩爾比為0.5:1時所制得的LiMn_2O_4產(chǎn)品S_(0.5),可最好的平衡材料擴(kuò)散距離和顆粒團(tuán)聚間的矛盾,且Li和Mn的混排最小,晶體具有(400)面的擇優(yōu)生長取向。由于(400)面是熱力學(xué)最穩(wěn)定面,Li~+的嵌入和脫出所受到的內(nèi)應(yīng)力最小,所以S_(0.5)樣品具有更完整的尖晶石結(jié)構(gòu)和更好的循環(huán)、倍率性能:0.2 C首次放電比容量為125.7 mAh·g~(-1),100個循環(huán)后容量保持率為91.4%,10 C高倍率下放電容量仍可達(dá)到80.8mAh·g~(-1)。進(jìn)一步的,用共沉淀法制備了由粒徑為~150 nm顆粒組成的直徑為2.5μm、平均孔徑為50 nm的多孔微球結(jié)構(gòu)的LiMn_2O_4材料,與亞微米LiMn_2O_4材料進(jìn)行對比的結(jié)果顯示微球結(jié)構(gòu)材料的電化學(xué)性能更優(yōu):100次循環(huán)后,多孔LiMn_2O_4的容量保持率提高到97.0%,10 C時的放電比容量約占0.2 C時的70.9%(S_(0.5)樣品為63.3%)。原因是多孔微球結(jié)構(gòu)比表面積大,Li~+活性位點(diǎn)多,阻抗小,Li~+的遷移速率快,且能更好的承受充放電過程中由于體積變化而產(chǎn)生的應(yīng)力。因此多孔微球化設(shè)計更有利于提高鋰離子電池的功率性能。LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料具有更高的工作電壓(~4.7 V,vs.Li/Li~+)而成為功率型鋰離子電池的最優(yōu)候選之一。采用改進(jìn)固相法在不同煅燒溫度下合成了不同粒徑和類球形、多面體、八面體和截角八面體形貌的大顆粒LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料。研究表明850 ~oC下煅燒的材料為截角八面體結(jié)構(gòu),電化學(xué)性能最佳。原因是這一構(gòu)型同時具有可穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的(111)晶面和利于Li~+快速傳輸?shù)?100)晶面,而不含易導(dǎo)致Mn溶解的(110)晶面。緊接著用石墨輔助燃燒法優(yōu)化了截角八面體LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料(111)和(100)晶面的晶面占比。借助于XRD、SEM、TEM、TG-DSC等測試方法初步推斷了LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4不同晶面的生長機(jī)理和截角八面體構(gòu)型的成因。電化學(xué)測試結(jié)果證明具有適中(100)和(111)晶面比例的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料性能最好:1 C,5 C,10 C和20 C的放電比容量分別為123.6 mAh·g~(-1),104.1 mAh·g~(-1),89.5 mAh·g~(-1)和84.8 mAh·g~(-1),0.5 C循環(huán)100次后容量保持率為91.3%。分析認(rèn)為LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4在初期循環(huán)過程會與電解液形成固體電解質(zhì)界面(CEI)膜,(111)面過小不能有效的抑制Mn的溶解而導(dǎo)致CEI膜厚而疏松引起倍率和循環(huán)性能變差;而若(100)面占比不足,則不能提供有效Li~+的量,而導(dǎo)致倍率降低。因此在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4由(111)面組成的正八面體頂部截取適中比例的(100)面有利于鋰離子電池功率性能的提高。最后,針對5 V高電壓電池中,電解液的持續(xù)氧化分解降低了電池綜合性能這一問題,優(yōu)選了功率型LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正極材料的適配電解液。通過在LiPF_6電解液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的LiPO_2F_2添加劑,改善了截角八面體LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正極材料電池的循環(huán)性能:首次循環(huán)的庫倫效率由67.4%提升至86.4%,1 C 100次循環(huán)后容量保持率由91.3%提升至96.5%。進(jìn)一步用量子化學(xué)計算方法分析LiPO_2F_2在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4表面的成膜機(jī)理。分析認(rèn)為由于LiPO_2F_2的自分解反應(yīng)的吉布斯自由能變更小,會優(yōu)先在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正極表面發(fā)生自分解、水解反應(yīng)而生成約50 nm的薄而致密的CEI膜,降低界面阻抗的同時還能有效減緩高電壓下電解液的持續(xù)分解。用XPS對膜成分繼續(xù)分析可知,添加LiPO_2F_2后,CEI膜主要由有機(jī)碳酸鹽和無機(jī)磷酸鋰組成,這些成分都有利于Li~+的傳輸。由于同離子效應(yīng),水解所產(chǎn)生的Li_3PO_4可有效減少電極表面LiPF_6的分解,從而可提高界面膜的有效性,增大LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4電池的循環(huán)穩(wěn)定性。優(yōu)選適配的高電壓電解液成膜添加劑又為提高錳系正極材料的功率性能提供了新的解決方案。綜上所述,本文分別從正極材料和電解液兩個方面進(jìn)行改性及相關(guān)機(jī)理的探究,從而優(yōu)化了高功率型電池體系的組成。經(jīng)過優(yōu)化之后,所構(gòu)建的電池體系在保證高倍率性能顯著提升的同時,兼顧提高了循環(huán)穩(wěn)定性。本論文的改性思路,為高功率型電池體系研發(fā)提供了新的研究思路和理論分析指導(dǎo)作用。
【圖文】：

功率型錳系正極材料制備及適配電解液體系構(gòu)建物作正極，用作動力電池的主要正極材料為磷酸鐵鋰（LiFePO4）、錳酸（LiMn2O4）、鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O4）和三元（LiNixCoyM1-x-yO2，M=Mn/材料等。鋰離子電池采用低電位可逆嵌入和脫出鋰離子電池材料作為負(fù)極，動電池負(fù)極材料分為碳材料和非碳材料兩大類，，其中碳材料又分為石墨和無定形如天然石、人造石墨、中間相碳微球、軟炭(如焦炭)和一些硬炭等，而其它非負(fù)極材料有氮化物、硅基材料、錫基材料、鈦基材料、合金材料等[4]。采用可導(dǎo)鋰離子的電子絕緣層作為隔膜，目前商品化鋰離子動力電池中使用的隔膜材主要是微孔的聚烯烴類薄膜，如聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯(polypropylePP)的單層或多層復(fù)合膜[5]。鋰離子電池的另一個主要組分為電解液，動力電池解液的主流選擇仍為酸酯類有機(jī)溶劑配六氟磷酸鋰鹽（LiPF6）的常規(guī)電解液體[6]。充電時，鋰離子從正極脫出，經(jīng)過電解液到達(dá)負(fù)極。放電時，嵌入負(fù)極的離子脫出，回嵌入正極，鋰離子在充放電過程中來回在電極的正負(fù)極脫嵌運(yùn)動因而被稱為搖椅電池（如圖 1.1 所示）。

圖 1.2 LiFePO4和 FePO4的晶體結(jié)構(gòu)圖[7]Fig. 1.2 Crystal structures of LiFePO4and FePO4[7]LiFePO4是橄欖石結(jié)構(gòu)，Pnma 空間群。氧原子以輕微扭曲的六方密堆方列，其中 FeO6八面體靠頂點(diǎn)共用 O 原子相連，而 LiO6八面體靠共邊相連成一個 FeO6八面體與兩個 LiO6八面體共邊，同時每個 PO4四面體分別與一個 F八面體和兩個 LiO6八面體共邊。所有的 O 離子都與五價的 P 原子通過強(qiáng)的共價鍵結(jié)合。骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而使得材料具有較高的熱穩(wěn)定性。而且 Li+脫嵌成結(jié)構(gòu)相似的 FePO4，LiFePO4電池有循環(huán)穩(wěn)定性和耐過充能力。LiFePO4的理論放電比容量為 170 mAh·g-1，1 C 充電使用時循環(huán)壽命達(dá) 次，工作溫度范圍寬（-20oC-85oC），這是用作動力電池的重要性能指標(biāo)[8]是 LiFePO4也存在不容忽視的根本缺陷[9]：（1）其制備過程中存在 FeO 在高原氣氛下被還原成單質(zhì) Fe 的可能性，而 Fe 會引起電池的微短路。這也是日直不將該材料作為動力型鋰離子電池材料的主要原因。（2）其振實(shí)密度和壓度低而使得電池的能量密度偏低。（3）低溫性能差，特別是當(dāng)溫度低于-20oC容量急劇衰減。（4）材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)鋰性不佳。計算結(jié)果表明，LiFePO4
【學(xué)位授予單位】：蘭州理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TM912

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2641445