【摘要】：伴隨著社會經濟的快速發(fā)展,人類社會也面臨著傳統(tǒng)化石燃料的枯竭和日趨嚴峻的環(huán)境污染等諸多挑戰(zhàn)。而尋找更為高效、清潔的能源利用方式已刻不容緩。燃料電池是一種將燃料中的化學能轉化成電能的電化學裝置,具有能量轉換效率高、低排放、噪音小等優(yōu)點,是解決目前人類社會所面臨的環(huán)境與能源問題的重要途徑之一。在現(xiàn)有的燃料電池中,質子交換膜燃料電池(PEMFC),因其結構簡單、工作溫度低、功率密度高、啟動速度快等特點,在汽車、便攜式電子設備和熱電聯(lián)產系統(tǒng)中得到了重要的應用。陰極氧還原(oxygen reduction reaction,ORR)催化劑是目前限制質子交換膜燃料電池大規(guī)模應用的主要原因之一。當前,Pt基催化劑是ORR活性最佳的材料。鉑作為一種稀有而昂貴的金屬,大規(guī)模使用其作為催化劑而導致的高成本,以及常規(guī)催化劑碳載體在工作電壓環(huán)境中所發(fā)生的碳腐蝕而導致的催化劑耐久性不足等問題很大程度上限制了燃料電池陰極催化劑的工業(yè)化生產。與傳統(tǒng)商業(yè)Pt/C相比,Pt基核殼催化劑不僅有效地降低Pt的用量和催化劑成本,且具有更佳的催化活性和穩(wěn)定性,這也使其成為最具潛力實現(xiàn)商業(yè)化的ORR催化劑。脈沖電沉積法制備核殼結構催化劑是近年來我組提出的一種有效制備低Pt含量、高活性和高穩(wěn)定性核殼催化劑的新方法。利用該方法,我們以一種由廉價金屬制備成的導電氮化物為核,制備出Ti_(0.9)Cu_(0.1)N@Pt/N-CNT核殼結構催化劑的質量活性可達商業(yè)Pt/C的6.9倍。同時研究發(fā)現(xiàn)不同碳載體對該方法制備的氮化物為核的核殼結構催化劑具有明顯的差異。本文以Ti_(0.9)Cu_(0.1)N為核,并將其分別負載于氮摻雜碳納米管(nitrogen-doped carbon nanotube,N-CNT)和氮摻雜還原氧化石墨烯(nitrogen-doped reduced graphene oxide,N-rGO),通過脈沖電沉積進行Pt的沉積,以研究載體對Pt沉積狀態(tài)和效果的影響。結果顯示,Pt容易沉積在N-CNT載體負載的Ti_(0.9)Cu_(0.1)N核上,形成Ti_(0.9)Cu_(0.1)N@Pt/N-CNT核殼結構催化劑,其質量活性高達1.03 A(mg of Pt)~(-1)。對于在Ti_(0.9)Cu_(0.1)N@Pt/N-rGO上的沉積,Pt則易在N-rGO上發(fā)生高度團聚,所制備的Pt-Ti_(0.9)Cu_(0.1)N@Pt/N-rGO催化劑質量活性僅有0.16 A(mg of Pt)~(-1)。所得Ti_(0.9)Cu_(0.1)N@Pt/N-CNT核殼結構催化劑具有比Pt-Ti_(0.9)Cu_(0.1)N/N-rGO更高的循環(huán)穩(wěn)定性。TEM、XRD、XPS及Raman等測試結果表明,在脈沖電場的作用下,Pt的前驅體在不同表面的沉積順序是:N-rGOTi_(0.9)Cu_(0.1)NN-CNT,且具有高缺陷含量的核載體不利于Pt在核表面的選擇性沉積。本研究探究了脈沖電沉積法制備低Pt核殼結構催化劑所需氮化物(核)載體的基本條件,為指導脈沖電沉積在Pt基核殼催化劑制備中的推廣具有重要意義。此外,多孔碳材料是一種廉價、導電性好和高比表面積的電催化劑載體。但在燃料電池的工作電位下碳載體的腐蝕從而導致陰極催化劑使用壽命下降的問題一直困擾研究人員。鑒于此,本文基于簡便的兩步法,制備出集一維、空心和分層等多種形貌于一體的Ti_(0.95)Ni_(0.05)N納米管(NT)催化劑載體。Ti_(0.95)Ni_(0.05)N NT載體負載的Pt催化劑(Pt/Ti_(0.95)Ni_(0.05)N NT),比碳載Pt(Pt/C)催化劑具有更好的氧還原活性,其半坡電位超過了Pt/C 50 mV.同時,Pt/Ti_(0.95)Ni_(0.05)N NT在循環(huán)了10000圈后,其半坡電位僅降低了12 mV;反觀Pt/C,經2000圈循環(huán)后,其半坡電位就下降了29 mV。結果表明以Ti_(0.95)Ni_(0.05)N NT為載體的Pt基催化劑比多孔碳載體具有有更高耐久性。本研究所開發(fā)的Ti_(0.95)Ni_(0.05)N NT載體具有多孔結構,有利于催化劑顆粒的分散、為反應物的傳質提供通道,同時其耐電化學腐蝕的特性也大大地提高了催化劑的使用壽命,為解決燃料電池陰極催化劑耐久性問題提供了新途徑。
【圖文】：

氣活性減少趨勢（在文中已定義）繪制為氧氣結合能變化函s in oxygen reduction activity (defined in the text) plotted as a foxygen binding energy[13]2 元素價格（單位為美元/公斤）與年產量（單位為千克/年rice of the elements (in $/kg) versus their annual production (in

3圖 1-2 元素價格（單位為美元/公斤）與年產量（單位為千克/年）[18]。Fig.1-2 Price of the elements (in $/kg) versus their annual production (in kg/yr)[18無疑問，開發(fā)具有高活性和低成本的 ORR 納米催化材料對燃料電池的發(fā)展的意義。前文已提到，當前，Pt 納米顆粒是催化 ORR 最有效的陰極材料[19能源部調查結果顯示，，2007 年，在燃料電池電堆研究中，用于研究 Pt 基催比為 56%[18]，鉑作為一種稀有而昂貴的金屬（如圖 1-2 所示），大規(guī)模使用劑而導致的高成本，以及 Pt 易受到一氧化碳、甲酸、甲醇等物質的毒化而導
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;TM911.4

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本文編號：2634559