【摘要】：作為一種綠色清潔能源,鋰離子電池已經(jīng)成為人們?nèi)粘９ぷ魃钪斜夭豢缮俚慕M成部分。電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)等新的應(yīng)用領(lǐng)域亟需具有更高能量密度、功率密度以及安全性的下一代鋰離子電池。鋰離子電池的電化學(xué)性能很大程度上取決于電極材料,因此對(duì)電極材料的設(shè)計(jì)與改性尤為重要。商用鋰離子電池最常用的負(fù)極材料是石墨,具有資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),但倍率性能難以提升。另外,石墨低的電壓窗口會(huì)引起鋰枝晶的生長(zhǎng),從而造成很大的安全隱患。尋找更好的替代材料成為當(dāng)今鋰離子電池研究的一個(gè)熱點(diǎn)。TiO2具有更高的氧化還原電位,因此可以有效防止鋰沉積,有望成為更安全的負(fù)極材料;TiO2在充放電過(guò)程中體積膨脹小(4%),具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,這使得TiO2能夠與合金化型或者轉(zhuǎn)換反應(yīng)型負(fù)極材料功能復(fù)合進(jìn)而提高比容量。作為負(fù)極材料使用時(shí),Ti02的主要缺點(diǎn)是其電子導(dǎo)電率差(10-9S cm-1)、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低(10-11-10-13 cm2 s-1),造成可逆比容量和倍率性能的衰減。這些問(wèn)題阻礙了其在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用。TiO2的理論比容量(340 mAh g-1)較低,也不利于鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提升。針對(duì)上述TiO2負(fù)極材料應(yīng)用存在的問(wèn)題,本文首先通過(guò)(還原、預(yù)鋰化)表面改性獲得黑色氧化鈦材料,提高本征電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù);進(jìn)一步地,通過(guò)功能復(fù)合改性(SnO2,NiO)提高比容量。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:(1)提出可控鎂還原法制備黑色氧化鈦,通過(guò)還原提高黑色氧化鈦的本征電子導(dǎo)電率,改善其用于鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。首先,系統(tǒng)研究了不同金屬對(duì)TiO2的還原特性,優(yōu)選金屬M(fèi)g作為可控還原制備黑色氧化鈦的還原劑。其次,選取金紅石和銳鈦礦相TiO2探究初始Ti02材料的物相對(duì)制備黑色氧化鈦的影響,對(duì)比發(fā)現(xiàn)在相同還原條件下,納米金紅石相比銳鈦礦相更容易發(fā)生表面還原。研究表明,通過(guò)鎂還原能夠調(diào)控樣品的顏色、光吸收、Ti3+濃度和導(dǎo)電率,其中銳鈦礦相樣品(A-3)具有最高的導(dǎo)電率(236.3 μS cm-1)。用作鋰離子電池負(fù)極材料,A-3表現(xiàn)出較好循環(huán)穩(wěn)定性,1C經(jīng)過(guò)100個(gè)循環(huán)后,保持180 mAh g-1的比容量;(2)合理設(shè)計(jì)并制備表面具有快速離子傳導(dǎo)層的介孔黑色氧化釹,改善電極材料-電解液界面處離子傳導(dǎo),實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能。通過(guò)熔鹽輔助預(yù)鋰化處理,獲得具有富鋰表面層的介孔結(jié)構(gòu)黑色氧化鈦。具有開(kāi)放結(jié)構(gòu)的富鋰表面層具有較高的鋰離子遷移率,鋰離子擴(kuò)散活化能較低。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度平衡樣品的電子傳導(dǎo)和離子傳導(dǎo)。優(yōu)化后的Li-TiO2-x-300樣品具有高電子導(dǎo)電率(198.2μS cm-1)和高比表面積(259 cm2 g-1),用于鋰離子電池負(fù)極材料,實(shí)現(xiàn)了高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和優(yōu)異的倍率性能(50C,114MmA h g-1;100C,93 mA h g-1)。進(jìn)一步的動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn),電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中贗電容對(duì)比容量的貢獻(xiàn)隨電流密度的增大而增大。(3)基于功能復(fù)合的材料成分與結(jié)構(gòu)調(diào)控思路制備黑色金紅石型(Sn,Ti)O2,其中SnO2貢獻(xiàn)高比容量,TiO2提供結(jié)構(gòu)支撐,結(jié)合還原工藝提高樣品的電子導(dǎo)電率,實(shí)現(xiàn)較高的比容量和較好的倍率性能。通過(guò)共沉淀法結(jié)合氫-等離子體還原制備具有核殼結(jié)構(gòu)的黑色(Sn,Ti)O2,其導(dǎo)電率為35.μS cm-1。表面導(dǎo)電非晶層作為電子快速傳輸通道促進(jìn)各向同性的電化學(xué)反應(yīng)。固溶體結(jié)構(gòu)使得Sn和Ti實(shí)現(xiàn)原子級(jí)的分散,鋰化后LixTiO2不僅作為離子傳輸通道還對(duì)Sn產(chǎn)生空間限域作用,保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。對(duì)循環(huán)測(cè)試后樣品的微觀結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn),即使在100個(gè)循環(huán)后,黑色(Sn,Ti)O2固溶體的納米結(jié)構(gòu)仍然可以穩(wěn)定保持。最終,黑色(Sn,Ti)O2負(fù)極可以實(shí)現(xiàn)顯著提升的可逆比容量(0.2 A g-1,100個(gè)循環(huán)后保持583 mA h g-1)、高倍率性能(2 Ag-1為419 mAh g-1和5 Ag-1為335 mA h g-1)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。(4)基于功能復(fù)合的材料成分與結(jié)構(gòu)調(diào)控思路,選取NiTiO3(NiO+TiO2)材料,并通過(guò)等離子體輔助氣相沉積(PECVD)在其表面原位生長(zhǎng)包覆石墨烯,提高電子導(dǎo)電率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。利用籽晶法生長(zhǎng)制備微米尺寸的前驅(qū)體NiTi(OCH2CH2OH)6單晶并解析確定其晶體結(jié)構(gòu)。采用PECVD法部分還原NiTiO3生成金屬Ni,作為原位石墨烯生長(zhǎng)的自催化劑,在NiTiO3納米棒表面完美包覆少層石墨烯。研究發(fā)現(xiàn),NiTiO3@Graphene的導(dǎo)電率為5.7 mS cm-1,遠(yuǎn)高于NiTiO3樣品的0.2μS cm-1。同時(shí)表面包覆的石墨烯還起著穩(wěn)定結(jié)構(gòu)從而保持電接觸的作用,能有效抑制電化學(xué)充放電過(guò)程中體積變化引起的粉化。在0.2Ag-1的電流下,NiTiO3@Graphene電極500個(gè)循環(huán)后仍然能保持83%的可逆比容量(556 mAh g-1)。在此基礎(chǔ)上發(fā)展了一種通用的材料設(shè)計(jì)策略,原位生長(zhǎng)導(dǎo)電石墨烯作為MTiO3(M=Ni,Co,Fe)材料的理想包覆材料以獲得穩(wěn)定的鋰離子電池性能。
【圖文】：

環(huán)中存在巨大的不可逆容量損失。對(duì)于這種轉(zhuǎn)換反應(yīng)型負(fù)極材料，大的體積變化、逡逑高的氧化還原電位和差的循環(huán)性能是其面臨的主要問(wèn)題。此外，，其最大的缺點(diǎn)是逡逑在放電和充電之間大的電壓滯后（圖１．４），這導(dǎo)致差的庫(kù)倫效率。雖然相關(guān)動(dòng)力逡逑學(xué)和熱力學(xué)對(duì)該滯后的貢獻(xiàn)尚未闡明，但已發(fā)現(xiàn)電壓滯后的大小隨著陰離子的電逡逑７逡逑

逡逑圖１．３硅負(fù)極在鋰化過(guò)程中的晶體結(jié)構(gòu)［２５］逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｃｒｙｓｔａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ｓｉｌｉｃｏｎ邋ｄｕｒｉｎｇ邋ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ邋［２５］逡逑制備碳復(fù)合材料是到目前為止最成功的改性方法，碳材料能夠保持合金化反逡逑應(yīng)型材料足夠小的顆粒尺寸并維持機(jī)械穩(wěn)定性，電子傳輸和鋰離子傳輸，同時(shí)保逡逑持電極內(nèi)的鋰離子擴(kuò)散路徑［３０］。為穩(wěn)定ＳＥＩ，可以用具有足夠空隙的碳材料包逡逑覆活性材料以承受體積膨脹［３１］。原則上，這可以穩(wěn)定ＳＥＩ并防止顆粒團(tuán)聚長(zhǎng)大，逡逑使得電極材料在高負(fù)載量的條件下也能實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。電解質(zhì)添加劑可以逡逑進(jìn)一步穩(wěn)定ＳＥＩ并延長(zhǎng)循環(huán)壽命［３２］，在電解液中不膨脹并且與活性材料結(jié)合牢逡逑固的粘合劑可以在不使用碳包覆的情況下提供額外的機(jī)械穩(wěn)定性［３３］。即便如逡逑此，尚未報(bào)道在使用高負(fù)載量合金化負(fù)極材料的全電池中實(shí)現(xiàn)高體積比容量（＞逡逑８００邋ｍＡｈ邋ｃｎｒ３）和長(zhǎng)循環(huán)壽命（＞邋１０００循環(huán)）。而且，納米顆粒固有的高表面積逡逑導(dǎo)致在初始循環(huán)期間大量形成ＳＥＩ造成不可逆容量損失。逡逑１．３．２轉(zhuǎn)換反應(yīng)型逡逑轉(zhuǎn)換反應(yīng)是可逆的電化學(xué)反應(yīng)（通常又稱為置換反應(yīng)）
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ134.11;TM912

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本文編號(hào)：2632168