【摘要】：由于鈉離子電池高安全性和低成本的獨(dú)特優(yōu)勢,隨著對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)需求的不斷增長,鋰離子電池將在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域被鈉離子電池所取代。然而,短的循環(huán)壽命和差的倍率性能限制了鈉離子電池未來的商業(yè)應(yīng)用。在鈉離子電池的組成中,正極材料被認(rèn)為是鈉離子電池至關(guān)重要的組成部分,對(duì)鈉離子電池的電化學(xué)性能具有相當(dāng)重要的影響。而在眾多正極材料中,錳鎳基層狀氧化物由于高工作電壓和高容量受到了廣泛關(guān)注。然而,空氣中的不穩(wěn)定性和不令人滿意的循環(huán)性能限制了它們的應(yīng)用。針對(duì)錳鎳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料所面臨的問題,本文通過元素取代和涂層包覆的策略改善了錳鎳基層狀氧化物的電化學(xué)性能,本文的創(chuàng)新策略主要如下:(1)通過水熱反應(yīng)和高溫退火處理合成了具有高電化學(xué)性能的Co部分取代的O3-NaMn_(2/3)Co_(1/6)Ni_(1/6)O_2層狀氧化物電極材料。所制備的樣品材料具有均勻的球形形貌,當(dāng)在0.1 C的電流密度下循環(huán)時(shí),材料表現(xiàn)出153.6 mAh g~(-1)的初始可逆容量,在100次充放電循環(huán)后的容量保持率約為81.7%,其平均庫侖效率為98%。此外,該電極材料還具有優(yōu)異的倍率性能,在1 C的電流密度下充放電時(shí)可逆容量達(dá)到91.6 mAh g~(-1)。材料優(yōu)異的電化學(xué)性能源于Co的取代減少了過渡金屬層的金屬陽離子混排,提高了Na~+的擴(kuò)散速率。此外材料的O3-O1的相變被有效抑制,材料的循環(huán)性能得以改善。(2)采用水熱反應(yīng)和隨后的低溫?zé)Y(jié)過程合成了氟和硼兩種非金屬元素分別摻雜的新型P3-Na_(0.65)Mn_(0.75)Ni_(0.25)O_2正極材料。由于材料特殊的晶相,P3-Na_(0.65)Mn_(0.75)Ni_(0.25)O_2表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,其在0.1 C的電流密度下初始放電比容量為156.3 mAh g~(-1),并且在0.2 C的電流密度下100個(gè)循環(huán)后仍有75.1%的容量保持率。作為對(duì)比,非金屬元素?fù)诫s的P3-Na_(0.65)Mn_(0.75)Ni_(0.25)O_2電極材料則表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。其中氟摻雜的Na_(0.65)Mn_(0.75)Ni_(0.25)F_(0.1)O_(1.9)在0.1 C時(shí)提供165 mAh g~(-1)的可逆容量,由于氟摻雜可以明顯抑制P3-O1相變,因此電極材料顯示出更好的循環(huán)壽命。而硼摻雜的Na_(0.65)Mn_(0.75)Ni_(0.25)B_(0.1)O_2電極材料從P3相轉(zhuǎn)變?yōu)楦�(wěn)定的P2相,并且硼摻雜可以有效抑制氧陰離子的氧化還原,因此Na_(0.65)Mn_(0.75)Ni_(0.25)B_(0.1)O_2表現(xiàn)出顯著改善的循環(huán)壽命和倍率性能。(3)為了獲得循環(huán)穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性俱佳的錳鎳基層狀氧化物,采用AlPO_4和Mg_3(PO_4)_2作為保護(hù)涂層來改善P3-Na_(0.65)Mn_(0.75)Ni_(0.25)O_2的電化學(xué)性能。金屬磷酸鹽涂層通過共沉淀的途徑均勻地包覆在原始顆粒的表面。通過電化學(xué)性能測試結(jié)果表明,兩種金屬磷酸鹽包覆改性的樣品均顯示出明顯改善的循環(huán)性能,在0.2C的電流密度下的100個(gè)循環(huán)后容量保持率都約為93%。另外將電極材料在空氣中暴露后,金屬磷酸鹽涂層包覆的樣品仍能保持高的電化學(xué)活性。
【圖文】：

圖 1.1 電池結(jié)構(gòu)示意圖：(a) 鈉/硫電池，(b) ZEBRA 電池子電池的工作原理池與鋰離子電池的工作原理相類相似，是通過鈉離子和正極之間的穿梭轉(zhuǎn)移進(jìn)行充放電工作的二次電池[15中采用具有層狀結(jié)構(gòu)的 NaMnO2層狀氧化物和硬碳分的活性物質(zhì)進(jìn)行充放電機(jī)理闡述。在電池充電過程中2中脫出，在穿過電解液與隔膜孔通道后插入到負(fù)極的電化學(xué)勢要高于正極，電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能而被儲(chǔ)存，極。當(dāng)充電完成，正極是缺鈉狀態(tài)，而負(fù)極則是富鈉程完全相反，，鈉離子會(huì)從從負(fù)極脫出，然后再次回到成電能。其充放電機(jī)理如圖 1.2 所示，電極反應(yīng)方程正極反應(yīng)：NaMnO2→ Na1-xMnO2+ xNa++ xe-負(fù)極反應(yīng)：xNa++ nC + xe-→ NaxCn

NaMnO2和硬碳分別作為正極和負(fù)極材料的鈉離子電池正極材料簡述料是鈉離子電池至關(guān)重要的組成部分，它決定了[16]。因此，研發(fā)性能優(yōu)異和價(jià)格低廉的正極材料鍵。對(duì)于正極材料綜合性能的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)主要包括液的適配性，電子與離子導(dǎo)電率，鈉離子擴(kuò)散速及綠色環(huán)保等方面。經(jīng)過長時(shí)間的科學(xué)研究，目下幾種類型：過渡金屬氧化物 NaxMO2(M = 過普魯士藍(lán)類似物以及有機(jī)化合物[17-20]。圖 1.3 是的放電容量與能量密度的對(duì)比圖。
【學(xué)位授予單位】：湘潭大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ131.12;TM912

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本文編號(hào)：2630329