【摘要】：空穴傳輸特性是影響溶液法制備的聚合物和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的主要因素之一。它直接決定了器件中光照后形成的自由空穴電荷能否被電極迅速收集,以減少電池中的激子或者自由載流子的復(fù)合。為了進(jìn)一步提高器件中的空穴傳輸性能,本論文提出了四種優(yōu)化空穴傳輸?shù)姆椒?并將其應(yīng)用在聚合物太陽(yáng)能電池和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中,實(shí)現(xiàn)了器件性能的優(yōu)化,并探索了其潛在的機(jī)理。聚合物太陽(yáng)能電池利用窄帶隙材料poly[[4,8-bis[(2-etlylhexyl)-oxy]benzo[1,2-b:4,5-b0]dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediy 1]]:[6,6]-phenylC71-butyric acid methyl ester(PTB7:PC71BM)的混合薄膜作為活性層,鈣鈦礦太陽(yáng)能電池采用有機(jī)無(wú)機(jī)雜化CH3NH3PbX3作為吸收層。為了提高PTB7:PC71BM太陽(yáng)能電池的空穴傳輸性能,首先把1,8-二碘辛烷(DIO)作為添加劑添加到活性層中,來(lái)調(diào)控給受體材料在活性層垂直方向上的分布,形成連續(xù)的電荷傳輸通道,增加了活性層的空穴電流密度;其次,為了提高空穴傳輸層的性能,利用異丙醇(IPA)的摻雜優(yōu)化了聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)內(nèi)分子鏈排布來(lái)進(jìn)一步提升空穴導(dǎo)電率。結(jié)果表明,PEDOT:PSS 摻雜 IPA 后:(1)導(dǎo)電率從 9.5×10-4 提高到 2.63×10-3 s/cm;(2)薄膜具有更小的粗糙度,促進(jìn)了其與活性層之間的緊密接觸,進(jìn)而增加了電荷的傳輸速率;(3)提高了空穴電流密度。通過(guò)空穴傳輸層性能的改善,DIO添加PTB7:PC71BM的電池器件的短路電流從14.48 mA/cm2增至16.53 mA/cm2,填充因子也從67.6%增加至73.1%,從而,器件轉(zhuǎn)換效率從7.24%提高到9.06%,同時(shí)器件的穩(wěn)定性也得到了提升。通過(guò)摻雜二甲基亞砜(DMSO),提高了 PEDOT:PSS的空穴導(dǎo)電性,使得有機(jī)無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率和穩(wěn)定性都得到了極大提升。通過(guò)掠入射X射線廣角散射測(cè)試發(fā)現(xiàn),生長(zhǎng)在DMSO摻雜PEDOT:PSS上的鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性明顯提高且晶面排布更加緊密。同時(shí),表面粗糙度從11.2 nm降低到6.2 nm,鈣鈦礦晶粒的平均尺寸從160 nm增長(zhǎng)至190 nm。阻抗譜測(cè)試證明了 DMSO摻雜PEDOT:PSS能有效地減少界面阻抗和增加導(dǎo)電率。最終得到優(yōu)化后器件的轉(zhuǎn)換效率比未處理器件的轉(zhuǎn)換效率提高了 37%,效率的提升主要來(lái)源于短路電流的增加,即空穴傳輸效率的優(yōu)化。同時(shí),鈣鈦礦器件的穩(wěn)定性也明顯提高。為了改善鈣鈦礦電池的開路電壓,我們?cè)O(shè)計(jì)了一種復(fù)合空穴傳輸層,即將pol y(2-ethyl-2-oxazoline)(PEOz)引入到 PEDOT:PSS(PEOz-PEDOT:PSS)。研究發(fā)現(xiàn),PEOz-PEDOT:PSS與未摻雜的PEDOT:PSS相比體現(xiàn)了很多突出的優(yōu)點(diǎn),具體如下:(1)促進(jìn)了鈣鈦礦的晶粒生長(zhǎng);(2)明顯降低了鈣鈦礦薄膜內(nèi)的載流子復(fù)合和界面復(fù)合;(3)降低了正反掃非電容性電流之間的差異。因此鈣鈦礦電池器件的轉(zhuǎn)換效率從12.40%提高到17.39%,開路電壓從0.96 V提升至1.08 V,并且器件的電流電壓遲滯可忽略不計(jì)。使用PEOz-PEDOT:PSS的鈣鈦礦器件穩(wěn)定性會(huì)更好。同時(shí)將PEOz-PEDOT:PSS也應(yīng)用于PTB7:PC71BM聚合物太陽(yáng)能電池,其轉(zhuǎn)換效率從7.80%提高到8.78%,證明了 PEOz-PEDOT:PSS作為器件空穴傳輸層的普適性。為了進(jìn)一步提高電荷傳輸,降低鈣鈦礦薄膜內(nèi)的空穴缺陷態(tài)密度和載流子復(fù)合,我們采用了一種簡(jiǎn)單有效的方法-在反溶劑氯苯中添加DPE添加劑的方法來(lái)制備優(yōu)質(zhì)的鈣鈦礦薄膜,以改善其性能。具體表現(xiàn)為:DPE添加到氯苯中處理鈣鈦礦薄膜后,(1)鈣鈦礦薄膜空穴缺陷態(tài)密度從1.37×1016cm-3降低到了 9.07×1015 cm-3;(2)其光致發(fā)光峰從777 nm藍(lán)移至771 nm,說(shuō)明DPE添加處理后鈣鈦礦薄膜的電荷復(fù)合會(huì)得到有效抑制;(3)在鈣鈦礦薄膜和空穴傳輸層之間的電荷傳輸更有效。該方法將器件的轉(zhuǎn)換效率提高至16.64%,短路電流也提升至22.67 mA/cm2。DPE添加處理后鈣鈦礦的結(jié)晶度變好,且晶粒尺寸變大,這是降低鈣鈦礦薄膜中載流子復(fù)合和空穴缺陷態(tài)密度的原因。這些獨(dú)特的特性使得DPE添加到氯苯中處理的鈣鈦礦薄膜器件的遲滯現(xiàn)象也得到明顯改善。綜上所述,本論文以優(yōu)化空穴傳輸特性作為切入點(diǎn),系統(tǒng)性地研究了改善器件空穴傳輸?shù)牟煌幚砉に嚰皩?duì)兩種溶液法制備的太陽(yáng)能電池性能的影響,包括添加劑工藝、溶劑摻雜工藝、聚合物摻雜工藝和添加劑摻雜反溶劑工藝,為實(shí)現(xiàn)高效率穩(wěn)定溶液法制備的太陽(yáng)能電池制備奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
【圖文】：

太陽(yáng)能電池的并聯(lián)電阻ＲＳｈ越大，串聯(lián)電阻Ｒｓ越小，器件就越接近逡逑理想型太陽(yáng)能電池。逡逑圖１－６為典型光照條件下實(shí)際的太陽(yáng)能電池的電流密度－電壓特性曲線。從圖逡逑中可獲得出太陽(yáng)能電池的基本性能參數(shù)：短路電流（Ｊｓｃ），填充因子（ＦＦ），開路電壓逡逑（Ｖｏｃ），以及光電轉(zhuǎn)換效率（ＰＣＥ）。逡逑電流（Ａ）逡逑Ｖｍａｘ邐／逡逑＿邐；邐／！邐＇ｌｉｉｋ邋（Ｖ）逡逑Ｐｍａｘ—＾ｍａｘ邋Ｘ邋Ｖｍａｘ邐／邐＼逡逑，邐ｉ逡逑…」逡逑圖１－６太陽(yáng)能電池典型的電流－電壓特性曲線，短路電流（ＪＳＣ），開路電壓（Ｖ0ｃ），以及最大輸出逡逑功率（Ｐｍａｘ＝Ｊｍａｘ＞＜邋Ｖｍａｘ）都已經(jīng)標(biāo)出［５５］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－６邋Ｃｕｒｒｅｎｔ－ｖｏｌｔａｇｅ邋（Ｉ－Ｖ）邋ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ邋ｏｆ邋ａｎ邋ｏｒｇａｎｉｃ邋ｓｏｌａｒ邋ｃｅｌｌ，，邋Ｖｏｃ邋ｉｓ邋ｔｈｅ邋ｏｐｅｎ－ｃｉｒｃｕｉｔ逡逑ｖｏｌｔａｇｅ邋ａｎｄ邋Ｊｓｃ邋ｉｓ邋ｔｈｅ邋ｓｈｏｒｔ－ｃｉｒｃｕｉｔ邋ｃｕｒｒｅｎｔ．邋Ｔｈｅ邋ｐｏｉｎｔｓ邋ｗｈｅｒｅ邋ｔｈｅ邋ｐｒｏｄｕｃｔ邋ｏｆ邋ｃｕｒｒｅｎｔ邋ａｎｄ邋ｖｏｌｔａｇｅ邋ｉｓ逡逑ｍａｘｉｍｉｚｅｄ邋ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ邋ｔｈｅ邋ｌａｒｇｅｓｔ邋ｐｏｗｅｒ邋ｏｕｔｐｕｔ邋（Ｐｍａｘ）逡逑（ｉ）短路電流逡逑短路電流（ｓｈｏｒｔ邋ｃｉｒｃｕｉｔ邋ｃｕｒｒｅｎｔ邋ｄｅｎｓｉｔｙ，邋Ｊｓｃ）是在光照條件下，外電路處于短路逡逑（即外加負(fù)載電阻為０）的狀態(tài)時(shí)總輸出電流，對(duì)應(yīng)于圖１－６中光電流曲線與縱軸逡逑的交點(diǎn)。其中一種計(jì)算短路電流的方法如下式

（ｉ）單層器件逡逑層器件是最為簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，即兩電極之間夾一層同質(zhì)單一的有機(jī)半導(dǎo)體材料，逡逑如圖１－７所示。首例有機(jī)太陽(yáng)能電池就是采用的這種結(jié)構(gòu)［６５］。逡逑：邐陰極逡逑／邋；——同質(zhì)活性層逡逑邐邐—岤逡逑＇邐＇Ｗ邋／逡逑＇＇邋—＿邐—一邋＿邋｜邋邐邐邋邐逡逑圖１＿７單層器件結(jié)構(gòu)示意圖逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－７邋Ｔｈｅ邋ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｓｉｎｇｌｅ邋ｌａｙｅｒ邋ｓｏｌａｒ邋ｃｅｌｌ逡逑（ｉｉ）雙層異質(zhì)結(jié)器件逡逑雙層異質(zhì)結(jié)的器件中，如圖１－８所示，給受體材料是分層的，其薄膜層則像三逡逑明治一樣被夾在陰陽(yáng)極之間。雙層異質(zhì)結(jié)的電池的聚合物活性層可使用兩種工藝逡逑制備而得，第一種：采用真空沉積的方法，薄膜在生長(zhǎng)過(guò)程中能很好地保證晶體逡逑的有序性。制備過(guò)程中能夠精確的控制它們的層狀結(jié)構(gòu)。這樣就使得光生激子分逡逑ｙ—－陰極逡逑ｙｊ——受體逡逑．．．＇……一…一邋／邐—yU逡逑圖１－８雙層異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池器件結(jié)構(gòu)示意圖逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１邋－８邋Ｔｈｅ邋ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｂｉｌａｙｅｒ邋ｓｏｌａｒ邋ｃｅｌｌ逡逑１２逡逑
【學(xué)位授予單位】：北京交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM914.4

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本文編號(hào)：2615831