【摘要】：炭氣凝膠是一類有獨(dú)特三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的功能材料。與傳統(tǒng)有機(jī)炭氣凝膠相比,生物質(zhì)炭氣凝膠在成本、環(huán)保等方面表現(xiàn)出優(yōu)勢(shì),但是它們普遍易脆裂。炭氣凝膠的成本、柔性、可持續(xù)性對(duì)其應(yīng)用研究起著重要作用。本文選用資源豐富、可快速再生、高強(qiáng)和高彈的竹纖維為原料,采用機(jī)械研磨和化學(xué)溶解手段獲得了由不同結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的竹纖維素炭氣凝膠,它們不僅解決了再生纖維素炭氣凝膠易脆裂的問題,而且在超級(jí)電容器應(yīng)用中表現(xiàn)出大的比電容、高的庫(kù)倫效率以及優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。通過工藝條件的設(shè)計(jì),深入解析了竹纖維素炭氣凝膠材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。通過炭干凝膠低能耗工序的設(shè)計(jì)和成分的調(diào)控,獲得了具備極優(yōu)大電流性能和循環(huán)穩(wěn)定性的對(duì)稱超級(jí)電容器。論文主要結(jié)論如下:(1)以機(jī)械研磨獲得的一維竹納米纖絲化纖維素為結(jié)構(gòu)單元制備出由多孔納米片狀結(jié)構(gòu)連接而成的三維炭氣凝膠。它具有質(zhì)輕、高彈和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定特性。通過調(diào)節(jié)竹納米纖維素炭氣凝膠的活化溫度,實(shí)現(xiàn)了對(duì)其比表面積和孔徑分布的控制。當(dāng)活化溫度為800℃時(shí),炭氣凝膠的比表面積和微孔體積最高,可以儲(chǔ)存的電荷最多,表現(xiàn)出最大的重量比電容。當(dāng)電流密度為0.2 A/g時(shí),比電容為231 F/g;電流密度增大100倍時(shí),能保持73%的初始比電容。在1 A/g的電流下進(jìn)行10000次充放電測(cè)試后,比電容保持率高達(dá)96.4%,同時(shí)等效串聯(lián)電阻顯著增大。(2)將竹漿纖維溶解、再生、凍干和炭化處理成功制得富柔性的竹再生纖維素炭氣凝膠。它具有由多孔納米片包覆相互交聯(lián)的纖維而形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)賦予炭氣凝膠低密度、高孔隙率、大比表面積以及良好的抗壓性能和彈性。相同的活化工藝對(duì)不同炭化溫度炭氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和石墨化程度的作用效果相似。炭化溫度為900℃的活性炭氣凝膠因有最大的微孔體積、合理比例的微孔與介孔以及良好的導(dǎo)電性而展現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能。它在掃描速率為5 mV/s時(shí),比電容比未活化炭氣凝膠提高了150%;在200 mV/s時(shí)能維持高達(dá)90%的初始重量比電容。在寬的電流密度下(0.5~50 A/g)有78%的比電容保持率,表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能和大電流放電充電性能。(3)活化溫度和KOH配比對(duì)竹再生纖維素炭氣凝膠的石墨化程度、微結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)的影響各不相同。雖然所有活性炭氣凝膠都有較高的石墨化程度,但是升高活化溫度可提高炭氣凝膠的石墨化程度,而增加KOH配比炭氣凝膠的石墨化程度稍有下降。增加活化溫度和KOH配比都可以逐漸增大炭氣凝膠的比表面積與孔體積以及拓寬孔徑分布,從而提高炭氣凝膠的重量比電容。相比于KOH配比,活化溫度對(duì)炭氣凝膠介孔比例、C/O原子比和體系電阻的影響更大。(4)KOH配比最大的活性炭氣凝膠因具有最大的孔體積與比表面積以及良好的導(dǎo)電性而表現(xiàn)出最大的比電容。當(dāng)電流密度為0.2A/g時(shí),它在二電極體系下的比電容為153 F/g;電流密度增至20 A/g時(shí),能保留79%的初始比電容。活化溫度最高的活性炭氣凝膠因具有最高的石墨化程度,因而有最小的體系電阻和最大的比電容保持率(0.2~20 A/g)。KOH/炭氣凝膠比值為3的活性炭氣凝膠因兼具較高的石墨化程度、較大的總體積與微孔體積占比、較低平均孔徑而表現(xiàn)出最優(yōu)的循環(huán)充電放電性能。(5)采用低溫水熱炭化和室溫干燥成功制備出石墨烯功能化炭干凝膠。通過改變石墨烯摻量,可實(shí)現(xiàn)對(duì)炭干凝膠成分、微結(jié)構(gòu)、石墨化程度以及電化學(xué)性能的調(diào)控。當(dāng)氧化石墨烯摻量為2.5 wt%時(shí),炭干凝膠的結(jié)構(gòu)和性能表現(xiàn)出臨界狀態(tài),此時(shí)炭顆粒均勻分散于石墨烯納米片之間形成三明治結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)因具有良好的導(dǎo)電性、大比表面積(2994m~2/g)與孔體積(1.8 cm~3/g)而表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能�；谠摻Y(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器在電流密度為0.5 A/g時(shí)的比電容為151 F/g;在100 A/g的高電流下,等效串聯(lián)電阻較小且?guī)靷愋矢哌_(dá)93%。在5 A/g的電流密度下進(jìn)行10000次的充放電,比電容能維持首次的100%,功率密度和能量密度維持最初的20 kW/kg和17.8 Wh/kg。綜上所述,活化和石墨烯功能化手段可以調(diào)控竹纖維素炭氣(干)凝膠的石墨化程度以及分級(jí)多孔結(jié)構(gòu),有助于優(yōu)選高性能的超級(jí)電容器電極材料。上述炭氣(干)凝膠雖有相近的重量比電容和庫(kù)倫效率,但是石墨烯功能化炭干凝膠在循環(huán)穩(wěn)定性和大電流性能方面最優(yōu)。本研究為低成本、可持續(xù)的超級(jí)電容器電極材料的制備提供了理論基礎(chǔ),對(duì)開拓基于生物質(zhì)的新型功能材料和清潔能源材料具有重要的參考價(jià)值。
【圖文】：

2.3 結(jié)果與討論2.3.1 物理力學(xué)性能圖 2-1 顯示竹納米纖維素炭氣凝膠的整個(gè)制備流程。一維的 NFC 單元（直徑約為50~100 nm）通過攪拌分散后直接凍干和炭化。得到的炭氣凝膠密度為 5.4 mg/cm3，不僅低于氣凝膠（11.1 mg/cm3），而且遠(yuǎn)低于其它天然有機(jī)高分子炭氣凝膠（30~600 mg/cm3）。炭化過程中，，氣凝膠雖然體積收縮了 80%，質(zhì)量也大大降低，但是其三維骨架結(jié)構(gòu)保存完好。NFC hydrogel NFC aerogel Carbon aerogelBambooPulp

Fig. 2-2 The compression tests (a) and the stress-strain curves (b) of NFC-A and NFC-CA.2.3.2 微結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡對(duì)竹納米纖維素炭氣凝膠和氣凝膠的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖 2-3 所示。冷凍干燥后的 NFC-A 由一維的 NFC 通過纖維素分子鏈之間的氫鍵交聯(lián)形成連續(xù)多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖 2-3 a），這些孔徑大小不一，約為 2~10 μm。高溫炭化后，氣凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得以保存下來，但是其孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。從圖 2-3 b 可知，NFC 單元發(fā)生聚集形成二維片狀結(jié)構(gòu)，這些片狀結(jié)構(gòu)交聯(lián)形成孔徑不一的孔結(jié)構(gòu)。從局部放大圖（圖 2-3 c）中可以看出，納米片狀結(jié)構(gòu)上有大量微至納米級(jí)的孔。可能的原因是在高溫下 NFC-A 中纖維素分子鏈之內(nèi)和之間發(fā)生脫水縮合，移除了大量的 H 和 O 原子，使得 C 原子上存在豐富的未配對(duì)電子。因此，同一或相鄰纖維素分子鏈上的含有未配對(duì)電子的 C 原子就會(huì)結(jié)合起來形成 n 個(gè) C 原子的碳環(huán)，最后聚集成片狀結(jié)構(gòu)。a bc
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ427.26;TM53

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2613973