【摘要】：固體氧化物燃料電池(SOFC)具有發(fā)電效率高、反應(yīng)速率快、全固態(tài)結(jié)構(gòu)以及燃料氣適應(yīng)性廣等優(yōu)點,是解決當(dāng)今能源危機和環(huán)境污染問題的有效途徑之一。SOFC多場耦合仿真技術(shù)有利于理解電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)過程、物質(zhì)遷移過程和各物理場分布,對指導(dǎo)實驗研究和提升電池綜合性能有著至關(guān)重要的作用。本文首先通過耦合損耗型輸出電壓模型和流體動力學(xué)模型介紹了SOFC多場耦合建模的基本構(gòu)架。對比了損耗型輸出電壓模型中歐姆定律與能斯特-普朗克方程的差異,指出了歐姆定律的不足。此外,介紹了流體動力學(xué)模型連續(xù)性方程、動量方程、組分濃度方程中參數(shù)的確定方法,給出了恒定初始全局電流密度條件下SOFC多場耦合瞬態(tài)模擬求解程序。本文分析并修正了流體動力學(xué)模塊中連續(xù)性方程源項。大量文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn),SOFC多場耦合數(shù)學(xué)模型使用統(tǒng)一流場法模擬燃料電池流場時,存在著守恒形式和非守恒形式兩種連續(xù)性方程。電化學(xué)反應(yīng)將在電極和電解質(zhì)界面上引入源項,源項對連續(xù)性方程的影響問題一直未被解決。本文發(fā)現(xiàn)守恒形式由于忽略了不同界面擴散效應(yīng)差異,錯誤引入源項,求解易發(fā)散。非守恒形式雖然求解過程易收斂,但完全忽略電化學(xué)反應(yīng)的影響,無法捕獲流場體積變化。本文基于理想氣體假設(shè),提出了體積形式的連續(xù)性方程,克服了以上問題,獲得了與實際情況相吻合的仿真解。此外,本文建立了電解質(zhì)存在內(nèi)短路時質(zhì)子基固體氧化物燃料電池(H-SOFC)多場耦合數(shù)學(xué)模型。使用四個電極半反應(yīng)作為內(nèi)部電路循環(huán)和外部電路循環(huán)的關(guān)鍵節(jié)點,構(gòu)建了H-SOFC系統(tǒng)電荷輸運路徑圖。當(dāng)電子空穴穿過電解質(zhì)并與陽極側(cè)電子結(jié)合時,電解質(zhì)即發(fā)生電流泄漏。使用能斯特-普朗克方程描述質(zhì)子和電子空穴在電解質(zhì)中的輸運過程,并基于氣體化學(xué)勢得出了泄漏電流的解析解。然后借助于損耗型輸出電壓模型,綜合考慮混合氣體在多孔電極中的傳輸過程,三相區(qū)域TPB中的電化學(xué)極化過程,搭建出電解質(zhì)內(nèi)短路狀態(tài)下的H-SOFC完整數(shù)學(xué)模型。制備并測試了BZY-NiO/BZY/LSCF陽極支撐的紐扣型電池,實驗數(shù)據(jù)和模型預(yù)測結(jié)果之間觀察到良好的一致性,驗證了H-SOFC數(shù)學(xué)模型的準(zhǔn)確性。現(xiàn)有的SOFC多場耦合數(shù)學(xué)模型都使用了界面缺陷準(zhǔn)平衡假設(shè),本文討論了階躍電位對界面缺陷平衡的顯著影響。制備并測試了電解質(zhì)支撐的SFM-GDC/LSGM/SFM-GDC紐扣對稱電池,使用帶有參比電極的三電極法分離電池陽極和陰極的電化學(xué)特性,對比EIS電阻數(shù)據(jù)與各電極之間電壓差,實驗驗證純氧離子導(dǎo)體SOFC內(nèi)部電勢分布框架。基于電池實際電勢分布,指出界面階躍電位的存在將嚴(yán)重破壞缺陷平衡,電極半反應(yīng)部分吉布斯自由能被轉(zhuǎn)換成電能并以階躍電位的形式存儲,電極半反應(yīng)的平衡常數(shù)需使用階躍電位修正。存在電解質(zhì)內(nèi)短路SOFC的實際電勢分布仍然是SOFC多場耦合模型中尚未解決的難題,目前只能借助等效電路的方法間接表示。本文以混合離子導(dǎo)體SOFC為研究對象,引入獨立自變量輸出電流密度,改良了現(xiàn)有的等效電路法,提出了更具普適性的真實電極極化電阻、歐姆電阻、電子空穴電阻表達(dá)式。制備和測試NiO-GDC/GDC/LSCF電解質(zhì)支撐的紐扣型單電池,測量不同工作狀態(tài)下的電學(xué)性能和電化學(xué)阻抗譜,討論了不同燃料氣供應(yīng)和不同操作溫度下電池歐姆電阻、極化電阻以及電子空穴電阻隨電池輸出電流密度的變化規(guī)律。結(jié)合實驗數(shù)據(jù)與等效電路發(fā)現(xiàn),從高電流密度的放電狀態(tài)到高電流密度的電解狀態(tài),電極極化電阻、歐姆電阻、電子空穴電阻都保持單調(diào)遞減的趨勢,不同點是電極極化電阻呈現(xiàn)數(shù)量級的變化,其余電阻則相對穩(wěn)定。本文對SOFC等效電路法進(jìn)行了改進(jìn),對后續(xù)研究和解決電解質(zhì)內(nèi)短路問題具有一定借鑒意義。
【圖文】：

固體氧化物燃料電池多場耦合建模及內(nèi)短路機理研究究計劃，保障了其在電池堆單元和綜合發(fā)電系統(tǒng)研究領(lǐng)域的巨大優(yōu)勢。在政策扶持下，發(fā)達(dá)國家已成長起一批國際上具有影響力和競爭力的 SOFC 商業(yè)公司。 1-1 給出了當(dāng)前世界上代表性的 SOFC 公司分布，這些公司在單電池制備、電組裝、系統(tǒng)集成等不同領(lǐng)域各有千秋。下面將對比較著名且獨具特色技術(shù)的公進(jìn)行介紹，這些公司既是我們學(xué)習(xí)的榜樣，也是我國應(yīng)當(dāng)超越的目標(biāo)。

圖 2-2 多孔介質(zhì)控制體固液兩相分布示意圖[174理量真實平均值為：dVVfVf 1平均值為： dVVfsV1制方程，，可以表示為非穩(wěn)態(tài)項、對流項、擴uDstf 2 轉(zhuǎn)化方程應(yīng)用到控制方程的每一項。方程 tdVVtdVVtfsfV V 11
【學(xué)位授予單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM911.4

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2610822