發(fā)布時(shí)間：2020-04-01 02:28

【摘要】：現(xiàn)階段,若要進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)商業(yè)化鋰離子電池滿足電動(dòng)汽車或其他智能系統(tǒng)的最高要求,繼續(xù)提高現(xiàn)有鋰離子電池體系的能量和功率密度迫在眉睫。而目前影響高能量負(fù)極材料的因素主要是電化學(xué)-力學(xué)耦合行為共同作用,高濃度鋰離子的嵌入和脫出會(huì)導(dǎo)致電極彈塑性轉(zhuǎn)變,空洞產(chǎn)生,腐蝕斷裂等力學(xué)行為;反之,應(yīng)力也會(huì)調(diào)控電極內(nèi)離子傳輸,電荷轉(zhuǎn)移,界面反應(yīng),相變的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等電化學(xué)行為。如此長時(shí)間電荷轉(zhuǎn)移和離子嵌脫誘發(fā)的電化學(xué)-力學(xué)耦合機(jī)制會(huì)進(jìn)一步影響整個(gè)電池系統(tǒng)的性能。鑒于此,原位、實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)觀察和揭示典型高容量負(fù)極材料在服役條件下的電化學(xué)-力學(xué)耦合行為內(nèi)在機(jī)制對(duì)負(fù)極材料宏觀性能體現(xiàn)至關(guān)重要。在本論文中,我們利用原位透射電鏡-掃描隧道(TEM-STM)手段,實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)、系統(tǒng)的研究了幾種不同類型高容量負(fù)極材料,如氧化物(MoO_3,Co_3O_4),層狀硫系過渡金屬化合物(MoS_2),以及單質(zhì)類Se電極材料在離子嵌脫下的結(jié)構(gòu)演化過程與力學(xué)行為變化,并結(jié)合相應(yīng)的理論模擬,提出相應(yīng)的嵌脫鋰機(jī)制。具體研究和成果如下:1.金屬氧化物負(fù)極往往具有很高的理論容量。我們將高理論容量氧化物α-MoO_3和Co_3O_4作為研究對(duì)象,1)發(fā)現(xiàn)其共性的嵌脫鋰行為機(jī)制:即在首次鋰離子嵌入脫出過程中都發(fā)生了結(jié)構(gòu)不可逆現(xiàn)象,這是導(dǎo)致這類氧化物體系庫倫效率偏低的主要原因之一。2)首次實(shí)時(shí)觀察到α-MoO_3負(fù)極的兩步嵌鋰機(jī)制:體積膨脹小且反應(yīng)快速的插層反應(yīng)和體積膨脹大且反應(yīng)慢的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。原位實(shí)驗(yàn)表明局部應(yīng)變已達(dá)到11%,仍然保持良好的塑性行為;對(duì)于Co_3O_4來說,發(fā)現(xiàn)在高偏壓下,脫鋰過程存在結(jié)構(gòu)不完全轉(zhuǎn)變及晶粒聚集長大誘發(fā)的結(jié)構(gòu)坍塌。原位實(shí)驗(yàn)揭示的嵌脫鋰機(jī)制對(duì)關(guān)聯(lián)金屬氧化物負(fù)極電池性能和微結(jié)構(gòu)演化關(guān)系提供直接證據(jù),也為進(jìn)一步優(yōu)化和設(shè)計(jì)高容量氧化物負(fù)極提供基礎(chǔ)指導(dǎo)意義。2.以MoS_2為代表的二維層狀硫系化合物的儲(chǔ)能研究方興未艾。以深刻理解MoS_2儲(chǔ)鋰機(jī)制為目標(biāo),通過原位TEM觀察并揭示了鋰離子沿著MoS_2納米片[001]層狀方向嵌入誘導(dǎo)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程。發(fā)現(xiàn)了其鋰離子沿著基準(zhǔn)面層層剝離的轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制,最終形成Mo和Li_2S混合相產(chǎn)物。第一性原理模擬證實(shí)Li_2S在表面上形成反螢石結(jié)構(gòu)時(shí)的能量釋放是MoS_2在[001]方向上發(fā)生層層轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。另外,反應(yīng)界面處形成Mo和Li_2S存在大量的自由電子,這為層層鋰化剝離反應(yīng)的進(jìn)行提供動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢�；谠摫砻娣磻�(yīng)的層層轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制,我們?cè)O(shè)計(jì)一種多級(jí)結(jié)構(gòu)的Graphene均勻負(fù)載MoS_2納米管負(fù)極材料,該結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。這些研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于通過表界面工程設(shè)計(jì)高性能轉(zhuǎn)化型MoS_2負(fù)極提供指導(dǎo),合成的石墨烯一維中空結(jié)構(gòu)也可進(jìn)一步推廣到其他優(yōu)化型石墨烯基硫系化合物復(fù)合電極材料中。3.Li-Se電池,作為Li-S電池的衍生體系,因其具有與之相當(dāng)?shù)哪芰棵芏群透鼉?yōu)異的倍率性能而被廣泛研究。在此,我們以Se@Carbon納米線電極材料為研究對(duì)象,結(jié)合原位TEM觀察系統(tǒng)探究了其鋰離子傳輸,結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及力學(xué)演化的過程。我們發(fā)現(xiàn)了碳層和Se界面處“跳躍相轉(zhuǎn)變”獨(dú)特的鋰化反應(yīng)過程的存在,這種界面“跳躍相轉(zhuǎn)變”鋰化機(jī)制證明了界面是鋰離子傳輸?shù)膬?yōu)先通道。嵌脫鋰實(shí)驗(yàn)表明結(jié)構(gòu)的反應(yīng)完全可逆性,另外,通過研究包覆在納米線的碳?xì)?~8.5 nm)斷裂與納米線直徑(核)厚度的關(guān)系,統(tǒng)計(jì)出納米線(核)直徑閾值區(qū)域分布(115-120 nm)。上述結(jié)果提出一種全新的離子界面?zhèn)鬏斍朵囆袨?豐富了核殼結(jié)構(gòu)體系電極的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。
【圖文】：

第 1章 緒 論又被稱為“搖椅式”電池[5]。以充電情況下的化學(xué)反應(yīng)為LiMO2- xLi+- xe-→ Li(1-x)MO2(M=Co, Ni 等) 6C + xLi++ e-→ LixC6之間的電勢差決定了鋰離子電池的輸出電壓，為了提高鋰應(yīng)該選擇嵌鋰電位高的正極材料，脫鋰電位低的負(fù)極材料。

該化合物嚴(yán)格來講與初始 Li，A 及 M 的結(jié)構(gòu)和物理性能完全不同，，如圖1-3(a)[6]。元素S i[7-9]，Sb[10, 11]以及金屬Sn[12, 13]都可以作為合金化型的負(fù)極材料。而合金和去合金化反應(yīng)，如 Si+ 4.4Li Li4.4Si，一般發(fā)生在低電壓平臺(tái)(≤0.5V vs.Li/Li+)，如圖 1-3(b)[14]。這類單質(zhì)元素體系由于合金化過程中存儲(chǔ)大量的鋰，因此其往往具有很高的理論比容量(≥3000 mAh g-1)。再加上比較低的充放電電壓平臺(tái)說明該體系具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而合金型負(fù)極材料離商業(yè)化應(yīng)用尚有一段
【學(xué)位授予單位】：北京工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM912

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