【摘要】：加快發(fā)展可持續(xù)新能源技術(shù)是代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源和緩解環(huán)境惡化的最主要的途徑。而催化劑是能源轉(zhuǎn)化中的最關(guān)鍵組成部分,只有高效、穩(wěn)定和價格低廉的才能走出實驗室,廣泛應(yīng)用到實際生產(chǎn)和生活中。大多數(shù)陽極和陰極電催化反應(yīng)都涉及到多步電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移的基元反應(yīng),中間體的吸附和解離過程不僅減緩了催化反應(yīng)動力學(xué)速率,而且反應(yīng)能壘的疊加使得催化反應(yīng)需要額外的過電勢來克服動力學(xué)反應(yīng)能壘,消耗了更多的能源。因此,高活性催化劑對于降低反應(yīng)過電勢、提高催化反應(yīng)效率和推動新能源技術(shù)的發(fā)展都至關(guān)重要。在異相催化反應(yīng)中,原子是納米催化劑的基本組成單元和本征活性中心。所以,結(jié)合催化反應(yīng)機理,從原子級水平出發(fā)去理解納米材料原子活性位點(原子晶面、結(jié)構(gòu)和配位)的作用機制,是自下而上設(shè)計高性能催化劑結(jié)構(gòu)的最直接和有效途徑。本論文主要以能源轉(zhuǎn)換技術(shù)中的重要電催化反應(yīng)為研究背景,以具有本征催化活性的過渡金屬材料為研究對象,結(jié)合多重納米結(jié)構(gòu)表面原子級調(diào)控策略,設(shè)計原子結(jié)構(gòu)明確的納米催化劑以完成陽極和陰極反應(yīng)的高效催化。本論文旨在通過熱力學(xué)和動力學(xué)控制實現(xiàn)納米催化劑的原子組成、表面晶面和配位結(jié)構(gòu)的可控合成,并運用STEM、XAS和DFT等技術(shù)解析催化劑的局域電子結(jié)構(gòu)和本征催化活性變化,據(jù)此為不同納米材料的表界面催化活性和反應(yīng)機理研究提供思路。本論文的研究內(nèi)容包括以下三個方面:1.過渡金屬原子協(xié)同效應(yīng)與晶面效應(yīng)對MOR的催化增強研究。在本章節(jié)中,作者通過晶面選擇性調(diào)控機制可控合成了一系列具有明確組成和晶面的Pt基合金納米材料,并通過系統(tǒng)的光譜和電化學(xué)表征對比研究了納米材料元素組成和原子晶面與MOR活性的關(guān)系。以商品化PtRu/C催化劑為模型,作者首次通過水熱法合成了具有均一{111}和{100}晶面的PtRu單晶納米粒子,并證明納米PtRu{111}晶面具有超過{100}晶面2倍的本征MOR活性。此外,為進(jìn)一步提升Pt催化劑的MOR性能,作者可控合成了具有{520}高指數(shù)晶面的PtPb凹納米立方催化劑,該催化劑表面結(jié)合了主族元素PtPb金屬間化合物結(jié)構(gòu)以及高指數(shù)晶面的高能表面優(yōu)勢,展現(xiàn)出遠(yuǎn)高于PtRu合金的MOR比活性。本章工作通過雙金屬原子協(xié)同效應(yīng)與晶面效應(yīng)合理的優(yōu)化了 Pt的電子和配位結(jié)構(gòu),極大地增強了 Pt原子的MOR本征催化活性。2.納米材料的空間構(gòu)型對ORR電催化活性的影響研究。在本章節(jié)中,作者通過模板法分別合成了三維枝狀多孔貴金屬納米材料和二維片狀非貴金屬納米材料,并深入研究了貴金屬和非貴金屬作為ORR催化劑的應(yīng)用前景。首先,作者通過雙表面活性劑輔助軟模板對納米粒子的熱力學(xué)和動力學(xué)調(diào)控作用,合成了具有枝狀介孔結(jié)構(gòu)的AuPdPt合金納米粒子。相較于實心結(jié)構(gòu)的納米粒子,多孔結(jié)構(gòu)能夠有效提高催化劑的比表面積和Pt原子利用率,從而顯著提升催化劑的ORR活性。此外,作者首次采用鹽模板法合成了二維MOF納米片前體,并最終得到了超薄二維碳限域的Co-N-C催化劑。由于Co-N-C的二維空間限域作用和Co-Nx活性位點,該催化劑在堿性電解質(zhì)中展現(xiàn)出高于Pt/C催化劑的ORR性能。據(jù)此,本章工作證實了催化劑的空間結(jié)構(gòu)對于表面有效活性位點和電催化活性有重要影響,并為納米材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和優(yōu)化提供了新的思路和方法。3.單原子中心配位結(jié)構(gòu)對類酶和OER催化的影響研究。在本章節(jié)中,作者分別以具有原子級分散活性中心的單原子催化劑和MOF作為模型催化劑,通過STEM和XAS表征了催化劑的原子和電子結(jié)構(gòu),并結(jié)合理論分析研究了中心金屬原子和配位結(jié)構(gòu)對催化反應(yīng)的協(xié)同作用機制。作者提出了一類單原子納米酶的概念,通過模擬天然氧化還原酶的活性中心結(jié)構(gòu),以自下而上的策略合成了具有FeN5活性位點的Fe單原子催化劑。動力學(xué)實驗研究和DFT計算表明該催化劑具有接近于天然酶的氧化酶活性和催化反應(yīng)機理,其催化速率常數(shù)比Pt/C高出70倍以上。這類具有更高類酶活性的單原子催化劑被定義為單原子納米酶。此外,作者提出了一種自解離-組裝MOF陣列合成策略,合成了基于金屬基底的超薄Co9Ni1-MOF納米片陣列。該MOF催化劑具有超高的OER催化活性和穩(wěn)定性,隨后由XAS光譜解析了其OER本征活性來源于MOF表面配位不飽和的CoO5和NiO5位點。因此,本章工作通過單原子催化劑和MOF納米材料證明,中心原子和配位結(jié)構(gòu)決定了催化劑的本征催化性質(zhì)。從原子結(jié)構(gòu)出發(fā),為高活性納米催化劑和原子級催化劑的合理設(shè)計與機理分析提供了最有效的研究思路。
【圖文】：

、生物、分析等領(lǐng)域得到廣泛研宄和應(yīng)用［１６＿｜９］。雖然納米催化劑因其高的比表逡逑積和特殊的表面原子結(jié)構(gòu)，催化活性遠(yuǎn)高于塊體催化劑，但是仍不能滿足大多逡逑催化反應(yīng)的實際應(yīng)用需求。為進(jìn)一步得到更高活性的催化劑以提升催化效率和逡逑低催化劑的用量，，最普遍的研宄思路分為增加活性位點密度和提高納米材料本逡逑活性ｔ２0＿２４］。前者主要通過增加電極負(fù)載量和改變材料形貌使其暴露更多活性位逡逑。后者則主要通過調(diào)節(jié)優(yōu)化活性位點的組成和結(jié)構(gòu)來提升單位活性位點的固有逡逑性。在催化劑的實際設(shè)計中，這兩種策略并不沖突，理想的催化劑往往需要同逡逑考慮這兩方面因素［９］。一方面，納米材料作為異相催化劑，其表面原子層位點逡逑主要反應(yīng)場所，通過減小納米材料的粒徑能夠顯著增加表面活性位點密度，但逡逑其穩(wěn)定性會隨著粒徑的減小急劇降低［￥２７］。因此這類催化劑常通過與高比表面逡逑和高導(dǎo)電性載體之間的強相互作用來提升催化劑的分散性和穩(wěn)定性［２８，２９］。由于逡逑化劑的負(fù)載量和活性位點密度會影響電荷和質(zhì)量傳遞速率，活性位點數(shù)量與實逡逑活性之間存在平臺效應(yīng)，最終會限制催化劑活性的進(jìn)一步提高。另一方面，通逡逑提升活性位點的本征活性不僅可以降低催化劑負(fù)載量和傳質(zhì)影響，而且能夠?qū)㈠义闲蕴岣叨鄠�數(shù)量級水平［３Ｗ２］。逡逑Ｃａｔａｌｙｓｔ邋ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ邋ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ逡逑

且能提供更高的能量密度ｔ３ｗ５］。根據(jù)燃料電池電解質(zhì)膜材料池分為質(zhì)子交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接甲醇燃料電池（Ｄ電池（ＡＦＣ）、磷酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、熔融碳酸鹽燃料電池氧化物燃料電池（ＳＯＦＣ）。其中，ＰＥＭＦＣ和ＤＭＦＣ分別以氫以氧氣為氧化劑，因系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、燃料易儲存和使用溫度低闊的應(yīng)用前景然而，由于燃料電池的功率密度高度依賴化劑，在大規(guī)模制備燃料電池堆時，催化劑成本將占據(jù)整個裝。因此，從反應(yīng)機理出發(fā)，設(shè)計和開發(fā)低成本、高活性和高穩(wěn)于降低燃料電池成本和實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要［４Ｍ４］。逡逑電催化氧還原反應(yīng)逡逑料電池陰極發(fā)生氧還原反應(yīng)（ＯＲＲ），即氧氣分子在陰極催化發(fā)生還原的過程。ＯＲＲ是一個復(fù)雜的多電子反應(yīng)過程，包含使在ＯＲＲ性能最好的Ｐｔ電極上，其起始過電位也在０．２５邋Ｖ本身動力學(xué)速率緩慢以及能量轉(zhuǎn)換效率低下［４５＿＠。逡逑
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM911.4;O643.36


本文編號：2609208