【摘要】：鋰硫(Li-S)電池具有較高的理論容量密度(1675 mAh g~(-1))和能量密度(2600Wh kg~(-1)),所需單質(zhì)硫在自然界中儲(chǔ)量豐富且環(huán)境友好,因此作為下一代二次電池具有很重要的研究開發(fā)價(jià)值。不同于鋰離子電池簡單的離子脫嵌過程,Li-S電池的電極反應(yīng)涉及到多步多相的復(fù)雜過程,反應(yīng)過程中產(chǎn)生的長鏈多硫化鋰易溶于有機(jī)電解液而產(chǎn)生“穿梭效應(yīng)”,造成電池容量的不可逆衰減,這是限制Li-S電池商業(yè)化的主要原因。目前克服Li-S電池“穿梭效應(yīng)”的研究主要集中在正極基體材料的設(shè)計(jì)上,利用特定的結(jié)構(gòu)限制多硫化物的溶解或者摻雜極性材料增強(qiáng)對多硫化物的吸附作用。但基體材料大多具備多孔結(jié)構(gòu),表面狀態(tài)與形貌復(fù)雜,因此將硫或者其他活性物質(zhì)均勻沉積到基體材料上有一定的難度。本課題主要從正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及合成方法上進(jìn)行研究。一方面,將金屬氧化物對多硫化物的化學(xué)吸附能力與多孔碳優(yōu)異的導(dǎo)電性相結(jié)合來緩解Li-S電池的“穿梭效應(yīng)”。另一方面,利用擴(kuò)散性、滲透性和潤濕性優(yōu)異的超臨界二氧化碳(scCO_2),進(jìn)行金屬氧化物和硫在導(dǎo)電多孔碳上的均勻、高效負(fù)載,改善硫和金屬氧化物的分散性,提高活性物質(zhì)的利用率。主要研究內(nèi)容如下:(1)以橘皮為碳源合成了一種分層的氮摻雜納米片狀多孔碳(NNPC)作為Li-S電池正極導(dǎo)電基體材料。參照文獻(xiàn)報(bào)道的常規(guī)載硫法,即浸漬法和熔融滲透法,制備出NNPC/S-M復(fù)合材料,利用scCO_2沉積硫制備出NNPC/S-CO_2復(fù)合材料。對兩種材料進(jìn)行組成、結(jié)構(gòu)表征與電化學(xué)性能測試。結(jié)果證明超臨界二氧化碳沉積法更有利于硫滲入高縱橫比的多孔碳孔道,并且可以保持多孔碳結(jié)構(gòu)的完整性。相比于NNPC/S-M,NNPC/S-CO_2表現(xiàn)出更高的載硫量。將兩種材料用于鋰硫電池進(jìn)行電化學(xué)測試,NNPC/S-CO_2在0.2 C下的初始放電比容量為1065 mAh g~(-1),遠(yuǎn)高于NNPC/S-M的放電比容量。(2)以玉米粉為碳源合成了一種納米片狀多孔碳材料(NSPC)。首先利用scCO_2輔助沉積CeO_2制得NSPC/CeO_2復(fù)合材料,再通過scCO_2沉積硫得到NSPC/CeO_2/S復(fù)合材料,并在相同條件下,與未負(fù)載CeO_2的NSPC/S復(fù)合材料進(jìn)行對比。結(jié)構(gòu)分析顯示,NSPC/CeO_2/S復(fù)合材料中的CeO_2納米顆粒均勻地分散在多孔碳材料上,顆粒尺寸約3 nm,說明超臨界二氧化碳沉積有利于緩解金屬氧化物納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象,并能夠在一定程度上控制納米顆粒的大小。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明,在0.1 C下,NSPC/CeO_2/S的初始放電容量為1538 mAh g~(-1),循環(huán)100圈后為929 mAh g~(-1)。而NSPC/S的初始放電容量為1194 mAh g~(-1),循環(huán)100圈后為482 mAh g~(-1)。NSPC/CeO_2/S的循環(huán)性能明顯優(yōu)于NSPC/S,說明CeO_2本身優(yōu)異的催化活性和豐富的活性位點(diǎn)對提高Li-S電池電化學(xué)性能起到了關(guān)鍵性作用。(3)以蔗糖為碳源設(shè)計(jì)合成了一種花簇狀多孔碳材料(FPC)。利用scCO_2沉積制得FPC/ZrO_2/S作為Li-S電池的正極材料。對合成的材料進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)表征,研究ZrO_2納米顆粒的制備及分散情況。與未負(fù)載ZrO_2納米顆粒的FPC/S進(jìn)行對比,研究ZrO_2對電池電化學(xué)性能的影響,FPC/ZrO_2/S和FPC/S在0.2 C下的初始放電比容量分別為1058.9 mAh g~(-1)和930.8 mAh g~(-1),經(jīng)過100次充放電后其比容量分別為760.8 mAh g~(-1)和534.2 mAh g~(-1)。并且在1 C下循環(huán)100圈后,FPC/ZrO_2/S的容量保持率為93.4%,每圈的容量衰減率僅為0.06%,說明ZrO_2納米顆粒的加入有利于提高電池的循環(huán)性能,緩解“穿梭效應(yīng)”。
【圖文】：

成易溶于電解液的長鏈 Li2S8。第二步：液-液相反應(yīng)過程。在 2.3~2.1 V 的電壓范圍內(nèi)，對應(yīng)于 Li2S8轉(zhuǎn)化為 Li2Sx（4 ≤ x < 8）的過程。第三步：液-固相轉(zhuǎn)變過程。在 2.1 V 左右，Li2Sx（4 ≤ x <8）轉(zhuǎn)化為難溶的固態(tài) Li2S 和 Li2S2。第四步：固-固相反應(yīng)過程。在 2.1 V 以下對應(yīng)于 Li2S2轉(zhuǎn)化為 Li2S 的過程。充電過程是放電反應(yīng)的逆過程，可歸結(jié)為：負(fù) 極：2Li++ 2e-→2Li正 極：Li2S→1/8S8+ 2Li++ 2e-總反應(yīng)：Li2S →2Li + 1/8S8

1.3.1 碳/硫復(fù)合材料碳材料在自然界中儲(chǔ)存豐富，并且可以滿足與單質(zhì)硫進(jìn)行復(fù)合的各種要求。首先，碳具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以彌補(bǔ)硫和硫化鋰導(dǎo)電性差的不足。其次，大多數(shù)碳材料都具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，儲(chǔ)存足夠量的單質(zhì)硫和電解液的同時(shí)也有利于離子的快速傳輸。并且碳材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于緩沖體積變化對電極造成的破壞。另外，，多孔碳高縱橫比的孔道對多硫化物也具有一定的吸附作用，有利于緩解“穿梭效應(yīng)”。1.3.1.1 生物質(zhì)碳材料在自然界中生物質(zhì)資源豐富、綠色環(huán)保、成本低廉，因此以生物質(zhì)為碳源制備多孔碳具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[32]。并且利用生物廢棄物作為碳源還可以變廢為寶，節(jié)約資源。目前利用活化劑活化制備多孔碳的方法已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。
【學(xué)位授予單位】：浙江師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TM912;TB33

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 高麗賢;郝新敏;;超臨界二氧化碳流體處理對苧麻織物的影響[J];紡織學(xué)報(bào);2011年07期

2 梁重山,黨志;超臨界二氧化碳流體萃取土壤中有機(jī)污染物的研究進(jìn)展[J];重慶環(huán)境科學(xué);2000年01期

3 谷口正之 ,任建平;用超臨界二氧化碳浸出米糠[J];糧食加工;1988年01期

4 鄧維鈞;;超臨界二氧化碳及其在制革上的應(yīng)用(續(xù))[J];中國皮革;2014年21期

5 黃漢生;以超臨界二氧化碳為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行高分子合成[J];有機(jī)氟工業(yè);2002年03期

6 周宏湘;滌綸用超臨界二氧化碳染色[J];廣西紡織科技;2000年01期

7 趙博;趙煥省;;超臨界二氧化碳流體鉆井技術(shù)研究現(xiàn)狀[J];中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量;2011年11期

8 阮新,曾健青,張鏡澄;超臨界二氧化碳流體在酶催化反應(yīng)中的應(yīng)用[J];廣州化學(xué);1998年02期

9 周忠清;超臨界二氧化碳化學(xué)[J];上�；�;1996年03期

10 鄧維鈞;;超臨界二氧化碳及其在制革上的應(yīng)用[J];中國皮革;2014年19期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 Yann LE MOULLEC;Sijie LIU;;超臨界二氧化碳在光熱技術(shù)中的應(yīng)用機(jī)遇和挑戰(zhàn)[A];首屆中國太陽能熱發(fā)電大會(huì)論文集[C];2015年

2 趙虹娟;鄭來久;閆俊;熊小慶;鄭環(huán)達(dá);;超臨界二氧化碳天然纖維專用染料的合成篩選研究進(jìn)展[A];第十四屆染料與染色學(xué)術(shù)研討會(huì)暨信息發(fā)布會(huì)論文集[C];2016年

3 銀建中;周丹;劉一凡;徐琴琴;蔡佩;趙孟姣;;超臨界二氧化碳、離子液體的應(yīng)用研究[A];第十二屆全國超臨界流體技術(shù)學(xué)術(shù)及應(yīng)用研討會(huì)暨第五屆海峽兩岸超臨界流體技術(shù)研討會(huì)論文摘要集[C];2018年

4 包錦標(biāo);劉濤;趙玲;胡國華;;超臨界二氧化碳發(fā)泡強(qiáng)取向聚丙烯[A];2011年全國高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集[C];2011年

5 張建玲;;超臨界二氧化碳中有序組裝及其功能化研究[A];第十二屆全國超臨界流體技術(shù)學(xué)術(shù)及應(yīng)用研討會(huì)暨第五屆海峽兩岸超臨界流體技術(shù)研討會(huì)論文摘要集[C];2018年

6 楊維才;羅文華;張廣豐;陳曉謀;;超臨界二氧化碳清洗鈾樣品技術(shù)[A];中國工程物理研究院科技年報(bào)（2002）[C];2002年

7 何良年;杜亞;王金泉;田杰生;岳曉東;孔德林;;二氧化碳的資源化利用及超臨界二氧化碳中的化學(xué)反應(yīng)[A];中國化學(xué)會(huì)第四屆有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文集（上冊）[C];2005年

8 梁志遠(yuǎn);桂雍;趙欽新;;超臨界二氧化碳環(huán)境下典型耐熱鋼腐蝕行為及機(jī)理研究[A];第十屆全國腐蝕大會(huì)摘要集[C];2019年

9 李冬旭;銀建中;;超臨界二氧化碳在油漆噴涂中的應(yīng)用[A];第十二屆全國超臨界流體技術(shù)學(xué)術(shù)及應(yīng)用研討會(huì)暨第五屆海峽兩岸超臨界流體技術(shù)研討會(huì)論文摘要集[C];2018年

10 盧斌斌;盧義剛;;超聲-超臨界二氧化碳復(fù)合清洗機(jī)理仿真分析[A];2019年全國聲學(xué)大會(huì)論文集[C];2019年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前10條

1 汪攜;超臨界二氧化碳清洗實(shí)現(xiàn)無損傷[N];中國化工報(bào);2009年

2 記者 李聞芝;我國超臨界二氧化碳染色實(shí)現(xiàn)突破[N];中國化工報(bào);2010年

3 中國工程院院士 中國石油大學(xué)(北京)教授 沈忠厚;以超臨界二氧化碳開發(fā)非常規(guī)油氣藏[N];中國石化報(bào);2012年

4 特約記者 曾敏;光明化研院再獲6項(xiàng)專利[N];中國化工報(bào);2009年

5 曾敏;超臨界二氧化碳染色示范裝置將建[N];中國化工報(bào);2006年

6 本報(bào)記者 楊紅英;沈忠厚：用超臨界二氧化碳開發(fā)非常規(guī)油氣藏[N];中國工業(yè)報(bào);2012年

7 李聞芝;我國超臨界二氧化碳無水染色技術(shù)實(shí)現(xiàn)突破[N];中國紡織報(bào);2010年

8 記者 武炳明;超臨界二氧化碳印染技術(shù)獲突破[N];中國化工報(bào);2007年

9 ;外星生命或可依賴超臨界二氧化碳生存[N];科技日報(bào);2014年

10 本報(bào)記者 程宇婕;頁巖氣：超臨界二氧化碳開發(fā)有望代替水力壓裂[N];中國能源報(bào);2012年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 王迪;致密砂巖儲(chǔ)層超臨界二氧化碳壓裂裂縫擴(kuò)展研究[D];中國石油大學(xué)(北京);2018年

2 胡毅;超臨界二氧化碳壓裂頁巖的機(jī)理與試驗(yàn)研究[D];武漢大學(xué);2017年

3 霍洪俊;超臨界二氧化碳井筒流動(dòng)及攜巖機(jī)理研究[D];中國石油大學(xué)(華東);2014年

4 杜玉昆;超臨界二氧化碳射流破巖機(jī)理研究[D];中國石油大學(xué)（華東）;2012年

5 李康;小尺度超臨界二氧化碳泄漏過程物理機(jī)理研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2016年

6 賀振國;超臨界二氧化碳磨料射流流場與射孔特性研究[D];中國石油大學(xué)(北京);2016年

7 王在明;超臨界二氧化碳鉆井液特性研究[D];中國石油大學(xué);2008年

8 王金泉;高密度二氧化碳介質(zhì)中的聚乙二醇自由基化學(xué)[D];南開大學(xué);2009年

9 王成衛(wèi);超臨界二氧化碳中醫(yī)用高分子復(fù)合材料的制備及其性能研究[D];中山大學(xué);2010年

10 李洪玲;二氧化碳與酯類二元系統(tǒng)氣液相平衡研究[D];天津大學(xué);2010年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 朱允;超臨界二氧化碳沉積制備鋰硫電池復(fù)合正極材料[D];浙江師范大學(xué);2019年

2 李冬旭;超臨界二氧化碳輔助清漆噴涂過程基礎(chǔ)研究[D];大連理工大學(xué);2019年

3 呂國川;超臨界二氧化碳向心渦輪優(yōu)化設(shè)計(jì)及分析[D];大連理工大學(xué);2019年

4 韓珂;長慶XX區(qū)塊致密砂巖地層超臨界二氧化碳壓裂研究與應(yīng)用[D];中國石油大學(xué)(北京);2018年

5 許勝凡;超臨界二氧化碳對飽和砂巖斷裂韌性的影響[D];中國石油大學(xué)(北京);2018年

6 王文陽;超臨界二氧化碳的微觀特性及其清除污染物的模擬研究[D];華北電力大學(xué);2019年

7 張良;超臨界二氧化碳在管內(nèi)換熱研究[D];華北電力大學(xué)(北京);2019年

8 張瑾;致密儲(chǔ)層超臨界二氧化碳—水—巖作用機(jī)理研究[D];西南石油大學(xué);2018年

9 郭溢;顆粒在超臨界二氧化碳中沉降規(guī)律的實(shí)驗(yàn)研究[D];中國石油大學(xué)(華東);2017年

10 柳愿;平行管式井下超臨界二氧化碳射流混砂裝置的研究[D];西安石油大學(xué);2019年

本文編號(hào)：2607461