【摘要】：近些年來,有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池在效率方面取得了突飛猛進(jìn)的進(jìn)步,這主要得益于該類型的材料具有十分優(yōu)異的半導(dǎo)體特性,例如載流子雙極擴(kuò)散特性、可低溫溶液法制備、高的消光系數(shù)和載流子遷移率等。其中,超長的壽命使得該類材料中激子的有效擴(kuò)散長度超過100 pm,遠(yuǎn)優(yōu)于普通有機(jī)半導(dǎo)體材料。另一方面,人們在實(shí)驗(yàn)中不斷發(fā)現(xiàn)這種新型鈣鈦礦材料的載流子遷移率存在各向異性。然而,在分子/原子的微觀尺度上,人們對(duì)造成激子超長壽命以及載流子傳輸各向異性的內(nèi)在機(jī)理尚不清楚�；诖�,本論文主要從理論方面研究了該類型鈣鈦礦材料激子超長壽命的內(nèi)在原因和載流子遷移率各向異性。主要研究內(nèi)容和成果如下:(1)利用時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜(time-resolved photoluminescence spectra,TRPL)研究了 CH3NH3PbI3的發(fā)光光譜和發(fā)光壽命,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明發(fā)光壽命隨溫度增加而增加,這是反系間竄越(reverse intersystem crossing,RISC)的一個(gè)典型特點(diǎn)。同時(shí),采用DFT方法對(duì)CH3NH3PbI3單重態(tài)和三重態(tài)之間的能量差△Est進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果表明CH3NH3PbI3的△Est小于0.1 eV,這是RISC發(fā)生的重要的一個(gè)首要條件�；诖�,本論文提出假設(shè):有機(jī)-無機(jī)鹵化物鈣鈦礦中激子的超長壽命可能是由RISC過程引起的,這為理解該類光伏材料的優(yōu)異光電特性提供了新的理論依據(jù)。(2)依據(jù)Marcus理論和DFT方法,計(jì)算了沿不同晶面的分子內(nèi)振動(dòng)(即內(nèi)重組能λ)和分子間電子耦合積分V,探討了 HC(NH2)2PbI3、HC(NH2)2SnI3和CH3NH3SnI3的載流子遷移率各向異性。結(jié)果表明HC(NH2)2PbI3的電子和空穴沿著(001),(010),(101)和(111)晶面?zhèn)鬏敺较蛞恢?沿著(110)晶面?zhèn)鬏敺较虿灰恢?電子和空穴傳輸方向夾角為65°);HC(NH2)2SnI3的電子和空穴沿著(001)和(101)晶面?zhèn)鬏敺较蛞恢?沿著(110)和(111)晶面?zhèn)鬏敺较虿灰恢?電子和空穴傳輸方向夾角為40°到65°);CH3NH3SnI3的電子和空穴沿著(110)和(101)晶面?zhèn)鬏敺较蛞恢?沿著(010),(001)和(111)晶面?zhèn)鬏敺较虿灰恢?電子和空穴傳輸方向夾角為45°到65°)。這表明這種新型鈣鈦礦材料內(nèi)部載流子傳輸具有明顯的各向異性。(3)在以上兩部分研究的基礎(chǔ)上,本論文對(duì)與鈣鈦礦材料光生電荷分離密切相關(guān)的空穴傳輸材料spiro-OMeTAD進(jìn)行了理論研究。應(yīng)用DFT方法和Marcus理論,通過重組能λ和電子耦合積分V考察了 spiro-OMeTAD內(nèi)部載流子遷移率各向異性。結(jié)果表明空穴和電子在(010),(101)和(110)晶面上傳輸方向具有一致性。然而,沿著(100),(110),(011)和(001)晶面空穴和電子的傳輸方向不一致(空穴和電子傳輸方向的夾角為從40°到70°)。這種各向異性對(duì)光生載流子均衡傳輸有效收集具有重要影響。本論文研究工作為理解有機(jī)-無機(jī)復(fù)合新型鈣鈦礦材料奇特光物理特性提供了新的理論認(rèn)知,并從理論上指明了鈣鈦礦吸光材料和空穴傳輸材料在制備過程中定向生長的重要性。
【圖文】：

已有多種鈣鈦礦材料被人們發(fā)現(xiàn)并加以制備，這些材料被證明具有優(yōu)異的絕緣性、逡逑反鐵磁性、壓電體性、熱電性、半導(dǎo)體特性或者超導(dǎo)特性［３＿３７］。具有鈣鈦礦晶型的有機(jī)－逡逑無機(jī)雜化金屬鹵化物（如圖１所示，Ａ邋＝邋ＣＨ３ＮＨ３＋、ＮＨ（ＣＨ３）２＋等，Ｂ邋＝邋Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋等，Ｘ逡逑＝ｒ、Ｂｒ＿、ｃｒ）具有強(qiáng)吸收、載流子有效擴(kuò)散距離長、帶隙可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，基于這類材料逡逑制備的全固態(tài)太陽能電池被稱為１丐鈦礦太陽能電池（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ邋ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，簡稱ＰＳＣｓ）。逡逑短短幾年內(nèi)，ＰＳＣｓ光電轉(zhuǎn)換效率取得了飛速發(fā)展，從２０１２至２０１７年，ＰＳＣｓ小面積器逡逑件效率從９．７％提高到了邋２２．１％［３８４５］，與此同時(shí)，，大面積組件的效率也逐步接近可商業(yè)化逡逑的水平。目前，ＰＳＣｓ已經(jīng)成為光電材料與器件領(lǐng)域的重要研究前沿。逡逑ＰＳＣｓ的結(jié)構(gòu)［１，２］包括玻璃基底、ＦＴＯ導(dǎo)電層、電子收集層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層逡逑和金屬背電極，如圖１．２所示。它的工作原理是鈣鈦礦吸收光產(chǎn)生電子和空穴，電子通逡逑過鈣鈦礦的導(dǎo)帶傳輸?shù)诫娮邮占瘜?

已有多種鈣鈦礦材料被人們發(fā)現(xiàn)并加以制備，這些材料被證明具有優(yōu)異的絕緣性、逡逑反鐵磁性、壓電體性、熱電性、半導(dǎo)體特性或者超導(dǎo)特性［３＿３７］。具有鈣鈦礦晶型的有機(jī)－逡逑無機(jī)雜化金屬鹵化物（如圖１所示，Ａ邋＝邋ＣＨ３ＮＨ３＋、ＮＨ（ＣＨ３）２＋等，Ｂ邋＝邋Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋等，Ｘ逡逑＝ｒ、Ｂｒ＿、ｃｒ）具有強(qiáng)吸收、載流子有效擴(kuò)散距離長、帶隙可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，基于這類材料逡逑制備的全固態(tài)太陽能電池被稱為１丐鈦礦太陽能電池（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ邋ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，簡稱ＰＳＣｓ）。逡逑短短幾年內(nèi)，ＰＳＣｓ光電轉(zhuǎn)換效率取得了飛速發(fā)展，從２０１２至２０１７年，ＰＳＣｓ小面積器逡逑件效率從９．７％提高到了邋２２．１％［３８４５］，與此同時(shí)，大面積組件的效率也逐步接近可商業(yè)化逡逑的水平。目前，ＰＳＣｓ已經(jīng)成為光電材料與器件領(lǐng)域的重要研究前沿。逡逑ＰＳＣｓ的結(jié)構(gòu)［１，２］包括玻璃基底、ＦＴＯ導(dǎo)電層、電子收集層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層逡逑和金屬背電極，如圖１．２所示。它的工作原理是鈣鈦礦吸收光產(chǎn)生電子和空穴，電子通逡逑過鈣鈦礦的導(dǎo)帶傳輸?shù)诫娮邮占瘜?
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM914.4

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本文編號(hào)：2605735