【摘要】：提高鋰離子電池的比能量是技術(shù)發(fā)展的必然要求。傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料的理論比容量為372 mAh g~(-1),限制了鋰離子電池的能量密度,難以繼續(xù)支撐動力電池的發(fā)展。硅負(fù)極材料理論比容量達(dá)到4200 mAh g~(-1)以上,有望成為代替石墨的下一代負(fù)極材料。但是硅負(fù)極材料具有低電導(dǎo)率和高體積變化率的缺點,影響其商業(yè)化進(jìn)程。硅負(fù)極材料改性方法中比較有效的兩個措施分別是碳材料復(fù)合和預(yù)留緩沖空間。本文研究了利用鎂熱還原法在相對較低的溫度下制備硅碳負(fù)極材料的兩種工藝,并比較了不同結(jié)構(gòu)硅碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能。首先,探究了鎂熱前驅(qū)體制備、鎂熱還原法和酸洗處理工藝的具體參數(shù)。使用改進(jìn)的St?ber法制備SiO_2,探究了不同反應(yīng)時間對于合成SiO_2粒徑大小和均勻程度的影響。使用粒徑在400~450 nm之間的SiO_2微球作為硅源,對比了真空鎂熱還原法和熔融鹽鎂熱還原法這兩種反應(yīng)方式,分別設(shè)計和使用了不同結(jié)構(gòu)的不銹鋼反應(yīng)器,發(fā)現(xiàn)熔融鹽鎂熱還原法的產(chǎn)率更高,可用于后續(xù)的實驗。探究了鎂熱反應(yīng)后的酸洗工藝對于產(chǎn)物純度的影響,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過三次高濃度鹽酸酸洗和HF處理的還原產(chǎn)物純度較高,與純硅的XRD衍射譜圖對應(yīng)良好。然后,研究了兩步鎂熱還原法制備硅碳負(fù)極材料的工藝。使用NiCl_2·6H_2O作為鎳源,通過液相法制備了Ni-SiO_2,再通過鎂熱還原反應(yīng)將其中的SiO_2和NiCl_2·6H_2O分別還原成硅和金屬鎳。利用鎳對碳原子的催化和吸附能力,催化三乙二醇還原,制備了類石墨烯狀的鑲嵌結(jié)構(gòu)的硅碳材料。研究表明,鑲嵌結(jié)構(gòu)的硅碳材料中,碳的結(jié)構(gòu)呈薄紗狀,接近石墨烯結(jié)構(gòu),鑲嵌在多孔硅顆粒的孔隙中。對HCl處理后的過渡產(chǎn)物硅鎳合金以及鑲嵌結(jié)構(gòu)的硅碳材料進(jìn)行了電化學(xué)表征,發(fā)現(xiàn)硅鎳合金的電導(dǎo)率大于純硅負(fù)極,循環(huán)性能優(yōu)異;鑲嵌結(jié)構(gòu)的Si-C材料的初始比容量更高,但循環(huán)性能稍差。最后,分別使用聚多巴胺(PODA)和間苯二酚甲醛酚醛樹脂(RF)作為碳源,研究了一步鎂熱還原法制備Si/SiC/C中空卵殼結(jié)構(gòu)硅碳負(fù)極材料的工藝。以SiO_2/PODA為前驅(qū)體,研究發(fā)現(xiàn)一步法鎂熱反應(yīng)的適宜反應(yīng)溫度為800℃,反應(yīng)過程中SiO_2和鎂粉質(zhì)量比為0.8時反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較好,電導(dǎo)率和充放電性能均優(yōu)于純硅負(fù)極。通過調(diào)整間苯二酚和甲醛溶液濃度,得到了可變厚度的SiO_2/RF核殼結(jié)構(gòu),將其作為前驅(qū)體,一步法鎂熱還原得到了中空卵殼結(jié)構(gòu)的Si/SiC/C材料。研究發(fā)現(xiàn),碳?xì)ず穸葹?0 nm左右的中空卵殼結(jié)構(gòu)的Si/SiC/C材料的性能較好,在使用0.1 A g~(-1)電流密度循環(huán)220周后,可逆比容量仍舊高于480 mAh g~(-1),高于石墨負(fù)極、純硅負(fù)極和兩步法制備的鑲嵌結(jié)構(gòu)的硅碳材料。本文通過一步法鎂熱反應(yīng)在硅碳材料中引入SiC中間層,起到了穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用,與兩步鎂熱法相比節(jié)約了能源,對于其他方向的研究也具有一定的啟發(fā)意義。
【圖文】：

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位論文化反應(yīng)，Li+與硅生成合金化合物。在這一鋰化反應(yīng)過程中，通常會導(dǎo)致硅負(fù)極的體積膨脹 300%以上。此外，在首圈充放電過程中，鋰離子電池的部分電解液會在負(fù)極發(fā)生分解，形成固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜，穩(wěn)定的 SEI 膜會避免電解液與負(fù)極材料直接接觸，阻止電解液的進(jìn)一步分解，這也是使得鋰離子電池安全性能優(yōu)于傳統(tǒng)蓄電池的重要因素。

圖 1-4 層層自組裝法制備嵌硅石墨/rGO 復(fù)合負(fù)極材料的流程示意圖[52]、錢逸泰等[52]使用層層自組裝法制備了嵌硅石墨/rGO 復(fù)合負(fù)極ers 法制備 GO 溶液，，稀釋后與硅懸濁液混合，超聲均勻分散；烯酰胺(PAM)進(jìn)行修飾，得到均質(zhì)懸濁液，ζ 電位為-12.7mV，因穩(wěn)定；將硅、GO 的分散液與上述處理后的石墨懸濁液迅速混合，干燥后 900℃氬氣氛下處理 2h，得到產(chǎn)物，記為 SGG。其中%左右，以 0.8C 倍率的電流循環(huán) 600 周后，仍有 502.2mAhg-1的
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM912;O613.7

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本文編號：2605042